1. 一般說明

    本欄目將對(duì)工作電極使用中的一些技巧進(jìn)行一系列的介紹。首先我們應(yīng)該了解，使用兩個(gè)電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)體系中，區(qū)分哪一個(gè)是工作電極或?qū)﹄姌O是不恰當(dāng)?shù)?。在這種2-電極反應(yīng)的體系中，只能識(shí)別這兩個(gè)電極分別為陽(yáng)極或陰極。然而，仍然無(wú)法說出準(zhǔn)確的陽(yáng)極和陰極的電勢(shì)值，因此尚不能確定預(yù)想的反應(yīng)是否能發(fā)生。從而檢查預(yù)期反應(yīng)的相應(yīng)氧化還原電位，即該工作電極的電勢(shì)測(cè)量是非常重要的。

    可以通過使用恒電位儀來區(qū)分工作電極和對(duì)電極。使用恒電位儀時(shí)，即通過通常所說的三電極配置（如下圖所示），以一個(gè)參比電極為參照物來確定工作電極電勢(shì)，并控制在一個(gè)適當(dāng)?shù)暮愣妱?shì)值。理解恒電位儀器的工作原理是不可缺少的，在以后的篇幅中將會(huì)進(jìn)行介紹。

            

    雖說將一根鉑絲浸在一個(gè)測(cè)量溶液中，將其與恒電位儀的參比端子連接后，可以使終端的恒電位儀與測(cè)試溶液發(fā)生電接觸，即所謂的偽參比電極，但這種參比電極不能保證電勢(shì)的穩(wěn)定性及測(cè)量的重復(fù)性。值得注意的是，只須連接一個(gè)可靠的參比電極，便可得到測(cè)量的重復(fù)性。

    電化學(xué)反應(yīng)中對(duì)電極電勢(shì)是多少的問題是我們經(jīng)常被問到的問題。這是個(gè)相當(dāng)合理的問題。這個(gè)問題的答案如下。 在工作電極上流過的電流量和在對(duì)電極上流過的是完全相同的。所不同的只是分別發(fā)生了氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。如果在工作電極上的電流是還原電流（電極上發(fā)生了氧化反應(yīng)），那么在對(duì)電極上的電流應(yīng)該是氧化電流（電極上發(fā)生了還原反應(yīng)）。
    因此，如果對(duì)電極側(cè)為去極化材料（無(wú)論是什么）缺乏相對(duì)于工作電極的氧化還原副反應(yīng)，在對(duì)電極上的過電位側(cè)將漸漸升高，最后導(dǎo)致電勢(shì)超過了電位儀器的輸出電壓。這個(gè)問題可以通過增加對(duì)電極的表面，降低對(duì)電極上的電流密度來緩解。這就是為什么建議相對(duì)于工作電極，使用表面盡可能大的對(duì)電極的原因，特別是在大容量電解等的應(yīng)用中。

2. 極化電極和非極化電極

    根據(jù)電極的性質(zhì)可以把電極分成兩種類型：極化電極和非極化電極。
    理想極化電極的特征是當(dāng)改變電極電勢(shì)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生法拉第電流。這類電極可作為工作電極或?qū)﹄姌O使用。非極化電極的特征是只要改變電極電勢(shì)就會(huì)有法拉第電流產(chǎn)生，通常這類電極可以用作參比電極。
    在等效電路中，可以用電容 (電容器) 來表示一個(gè)理想的極化電極【圖1中的（1)】。而在實(shí)際的極化電極上會(huì)有極其微弱的電流流過，因此需要在電容上并聯(lián)一個(gè)高阻值電阻來表示【圖1中的（2)】。當(dāng)有氧化還原反應(yīng)體系物質(zhì)共存時(shí)，在一定的電勢(shì)下電極表面發(fā)生物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生法拉第電流，這就需要在等效電路中并聯(lián)一個(gè)隨電勢(shì)的變化而大小會(huì)變化的法拉第電阻。此外還需要考慮到氧化還原物質(zhì)的擴(kuò)散影響，將瓦爾堡阻抗 (Warburg Impedance) 與法拉第電阻串聯(lián)【圖1中的（3)】。     圖1為上述說明的示意圖。在沒有氧化還原體系物質(zhì)存在時(shí)，即使改變電極電勢(shì)亦能保持電容和高阻值電阻的并聯(lián)電路的電勢(shì)范圍被稱為該電極的電勢(shì)窗口。
在實(shí)際使用中, 對(duì)于極化電極而言，具有較大電勢(shì)窗口是個(gè)非常重要的條件。常見的鉑，金，碳（例如玻璃碳）電極等均符合這一條件。

金，鉑金等金屬電極

    金屬鉑因其物理和化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定是最常用的極化電極材料。當(dāng)在水溶液中使用時(shí)，必須注意在還原區(qū)域會(huì)有氫氣產(chǎn)生。
    還應(yīng)該注意在氫還原的前一步驟中會(huì)伴隨有質(zhì)子的吸附過程。在氧化區(qū)域，電極表面發(fā)生氧化而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的還原電流。
    在大部分固體金屬電極的表面上都可以看到看到這種氧化還原成對(duì)的現(xiàn)象。當(dāng)目標(biāo)成分的濃度很低時(shí)，這種背景電流就會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生干擾，電勢(shì)窗口變得狹小。即使電極電勢(shì)窗口在理論上受到電極電容電勢(shì)范圍的限制，但如果背景電流沒有形成干擾的話，不影響電極使用。
    順便說一句，因?yàn)樯厦娴膱D是從舊的文獻(xiàn)上借用來的，負(fù)電勢(shì)位于電勢(shì)軸的右側(cè)，被稱為經(jīng)典圖示法。
    反映了極譜法常用于金屬離子還原的時(shí)代特征?，F(xiàn)在以IUPAC反向圖示法為主(正電勢(shì)位于電勢(shì)軸的右側(cè))。

3. 常用工作電極及其特性

    與鉑并列，金也是常用的工作電極材料。與鉑不同的是，金不會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子的吸附脫附波，并且質(zhì)子還原析氫的過電位比鉑大，所以在水溶液還原區(qū)域的電勢(shì)窗口比鉑更寬。不過應(yīng)該注意金在含較高氯離子濃度的酸性溶液中，也會(huì)因?yàn)樾纬陕冉鹚岫艹觥Ｒ驗(yàn)榻鸬谋砻嬉子谟昧虼蓟衔镞M(jìn)行化學(xué)修飾改性，在許多研究領(lǐng)域中根據(jù)研究目的得到應(yīng)用。

    和鉑，金同樣經(jīng)常用作電極材料的碳的種類較多，比如石墨，定向熱解石墨，高定向熱解石墨（HOPG），玻璃碳(GC)，和摻硼金剛石等。其中玻璃碳(GC)為最常用的碳電極材料。關(guān)于碳電極表面的分析和化學(xué)修飾法的顯著進(jìn)步，將在下次以后的文章中進(jìn)行詳細(xì)介紹。

    在常溫下的金屬汞(水銀)呈液態(tài)，蓄積的金屬汞在重力作用下可以通過毛細(xì)管滴下，常被作為反復(fù)滴下微電極(滴汞電極)使用。也常常被用作靜止懸掛電極(懸汞電極)。這就是傳統(tǒng)的極譜法。汞電極是如今金屬離子還原電化學(xué)分析法得以發(fā)展的先驅(qū)電極。水銀電極表面能達(dá)到原子水平的光滑度，可以用于制備具有高度表面再現(xiàn)性的電極。金屬汞(上的析氫還原的過電位很高，常用于許多重金屬比如 鉛(Pb)，鉈(Tl)，銦(In)，鎘(Cd)，錫（Sn），鋅(Zn)，鎳(Ni)，銅(Cu)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，銻(Sb)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶Sr，鎢(W)等的離子還原檢測(cè)。
    因?yàn)樗y本身會(huì)被氧化而溶出所以不能用于氧化區(qū)域。在金電極的表面涂上汞便能形成汞齊，可用于能對(duì)重金屬進(jìn)行高靈敏度分析檢測(cè)的陽(yáng)極溶出伏安法。然而，從環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，汞的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格，在日本使用汞是相當(dāng)困難的。

    以上介紹了在一般電化學(xué)測(cè)量使用的典型的一些工作電極。在有特殊用途時(shí)，當(dāng)然可以使用一些其它類型的電極。比如在腐蝕研究中用鐵電極測(cè)量塔弗曲線，在堿性溶液中，用鎳電極和鈦鎳合金電極的對(duì)糖類進(jìn)行選擇性檢測(cè)等的例子不勝枚舉?？傊?，根據(jù)研究目的，如果使用得當(dāng)?shù)脑?，任何材料均可作為工作電極使用。

4.碳電極材料

• 石墨（Graphite)是碳元素的結(jié)晶形態(tài)之一， 類似苯環(huán)聚合在一起的平面(蜂巢式的多個(gè)六邊形)重疊后形成層狀結(jié)構(gòu)（sp2碳）。該平面被稱為基面(Basal plane)。與其垂直方向的面被稱為邊層面(Edge plane)。請(qǐng)參閱圖4-1的右上的石墨結(jié)構(gòu)示意圖。

    基面和邊層面在物理量上具有各向異性的特征。沿基面方向的電阻比沿邊層面方向的電阻小。因此，電極表面為基面還是邊層面， 作為一個(gè)電極在性質(zhì)上存在著差異（邊層面的電極導(dǎo)電性較高）。此外，兩種電極表面的雙電層的電容量也存在差異，基面上的雙電層電容量較小。

                              圖4-1 石墨和玻碳(GC)的結(jié)構(gòu)示意圖

• 將氣體烴在高溫基板上進(jìn)行分解沉積，可得到熱解石墨（Pyrolytic Graphite)。將熱解石墨進(jìn)一步進(jìn)行高溫高壓處理，增強(qiáng)結(jié)晶的有序性后，可以得到高定向熱解石墨 (Highly Oriented Pyrolytic Graphite)。結(jié)晶的有序率決定了電極的性能。
    電極表面的狀態(tài)，可以通過亞鐵氰化鉀/鐵氰化鉀的循環(huán)伏安(CV)圖的氧化還原峰電勢(shì)差(ΔEp)來進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)氧化還原峰電勢(shì)的差大于700 mV (1M KCl電解質(zhì)溶液中，0.2 V/s 的電勢(shì)掃引速率時(shí))時(shí)，可以認(rèn)定為高定向熱解石墨（HOPG）基面（一般的石墨電極的峰電勢(shì)差為60 mV左右）。     大家知道，循環(huán)伏安CV測(cè)量時(shí)，電極表面上的電子傳遞速率越快，其峰電勢(shì)差 (ΔEp) 就越小。由于高定向熱解石墨 (HOPG) 基面上的電子傳遞速率極慢，其ΔEp會(huì)變得相當(dāng)大。

• 玻璃碳(Glassy Carbon) 常被稱為玻碳(GC)，是最常用的電極材料。從圖4-1的左下方的GC結(jié)構(gòu)示意圖上可以看到，呈石墨構(gòu)造形狀的細(xì)帶相互纏繞在一起的狀態(tài)。 從微觀結(jié)構(gòu)上雖然具有序排列的形態(tài)，但從宏觀結(jié)構(gòu)上可以理解為呈無(wú)定形(玻璃狀)碳狀結(jié)構(gòu)。所以作為電極材料的碳的同素異形體，無(wú)論哪一種，均以sp2碳石墨結(jié)構(gòu)為主（金剛石電極除外）。     玻碳(GC)電極表面是由基面(Basal plane)和邊層面(Edge plane)的混合而成的表面。玻碳(GC)就像玻璃那樣堅(jiān)硬致密，無(wú)氣體或液體的滲透性。相比之下，高定向熱解石墨（HOPG）在邊層面的方向?yàn)榛嵝越Y(jié)構(gòu)，如果沿著基面進(jìn)行剝離，可以得到新鮮的表面。

• 碳糊(Carbon Paste) 是將石墨的粉末用油均勻分散成糊狀后，作為電極使用（碳糊電極）。

• 碳纖維(Carbon Fiber) 可作為碳材料做成碳纖維微電極。制作微電極時(shí)通常使用碳纖維。將碳纖維封入塑料，其橫截面就形成了微電極。包括玻碳，其中的碳為sp2鍵。

• sp3 鍵構(gòu)成的金剛石(Diamond)中，摻入硼元素后使其價(jià)帶中的產(chǎn)生空穴而具有導(dǎo)電性(被稱為摻硼金剛石電極。如果摻入氮元素的話就具有了電子傳導(dǎo)性。），特別是其電勢(shì)窗非常寬。因?yàn)樗哂械娜缃饎偸愕幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，可用于特定的應(yīng)用。

5. 玻碳結(jié)構(gòu)與石墨的基面和邊層面的電化學(xué)特征

關(guān)于碳電極，R.L. McCreery（到2006年為止在美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)從事研究，現(xiàn)在阿爾伯塔大學(xué)。在美國(guó)堪薩斯大學(xué)的固體電極研究先驅(qū)者Ralph Adams教授指導(dǎo)下獲得博士學(xué)位）博士等進(jìn)行了廣泛的研究。我們將分成幾次來介紹他們的研究成果。

最常用的玻碳(GC)雖然在微觀結(jié)構(gòu)上具有石墨構(gòu)造，但在宏觀上從其名稱便可想而知為不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

石墨（Graphite）的類似苯環(huán)聚合在一起的平面(蜂巢式的多個(gè)六邊形)重疊后形成層狀結(jié)構(gòu)的2維平面被稱為基面(Basal plane)。與其垂直方向的面被稱為邊層面(Edge plane)。

了解基面和邊層面在電化學(xué)反應(yīng)中響應(yīng)性的不同，有助于對(duì)玻碳(GC)的理解。圖5-1為在HOPG的基面和邊層面上測(cè)量試樣Co(phen)32+/3+得到的循環(huán)伏安圖 (CV) 的比較(參考文獻(xiàn)5-1,5-2)。

從氧化-還原峰電勢(shì)差（ΔEP）計(jì)算出的電子轉(zhuǎn)移速率相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，很明顯在基面上的電子傳遞速率相當(dāng)慢。即使是通過剝離來得到新的基面時(shí)，剝離操作以及電極裝配到模具中時(shí)增加了應(yīng)力，想要得到理想的基面是非常困難的。
因此McCreery等人使用了被稱為反轉(zhuǎn)下降池（inverted drop cell）的特殊方法進(jìn)行了測(cè)量（如果有興趣請(qǐng)閱覽參考文獻(xiàn))。

                 圖 5-1 基面和邊層面的電化學(xué)特征比較

    圖5-2為使用基面有序度不同的3種電極對(duì)鐵氰化鉀試樣進(jìn)行測(cè)量比較的例子?；娴挠行蚨劝凑諒?A 到 B，C 的順序下降。
高有序度的 A上測(cè)得的亞鐵-鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖的ΔEｐ（氧化-還原峰電勢(shì)差）將近 700 mV左右（電子傳遞速率變慢時(shí)，
ΔEｐ 就會(huì)變大?？赡娣磻?yīng)的電勢(shì)差在25oC時(shí)為 59 mV）。

    圖5-2（請(qǐng)參考文獻(xiàn) 5-3)為使用不同基面有序度的HOPG電極測(cè)量 [Fe(CN)6]3-/4-(1 M KCl) 的循環(huán)伏安圖的比較。電勢(shì)掃描速率均為1.0 V/s。
圖中的直線為實(shí)際的測(cè)量結(jié)果，短劃線和點(diǎn)線為模擬結(jié)果。
 (A) 模擬條件：短劃線 k0obs = 6.1 x 10-5 cm/s ，α0= 0.51, dα/dE = 0.30 V-1 ；
                        點(diǎn)線 k0obs = 1.2 x 10-5 cm/s , α0= 0.51, dα/dE= 0.0 V-1
 (B) 模擬條件：短劃線 k0obs= 1.4 x 10-3 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
 (C) 模擬條件: 短劃線 k0obs= 0.018 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
    模擬結(jié)果表明，如果在模擬處理時(shí)減小電子傳遞速率常數(shù)，并加入傳遞系數(shù)的電勢(shì)相關(guān)性，便可通過模擬來重現(xiàn)實(shí)際測(cè)量結(jié)果。在用有序性更低的C測(cè)量時(shí)，得到了可逆的CV曲線。說明了基面的有序度越低，電子傳遞速率就越快。

    如要確認(rèn)是否是真正的基面，可以在 1M KCl中， 掃描速度0.2 V/s 的條件下，測(cè)量[Fe(CN)6]3-/4-的CV，如果氧化還原電勢(shì)的差ΔEｐ在700mV以上，便可做出判斷。

參考文獻(xiàn)
5-1) McCreery et al., Anal. Chem., 64, 2518, (1992).
5-2) McCreery, Chem. Rev., 108, 2646 (2008).
5-3) McCreery et al., J. Phy. Chem., , 96, 3124 (1992).

6. 玻碳電極的表面狀態(tài)特性及其表征

    通常拋光(使用氧化鋁微細(xì)粉末分散在水中的拋光液)處理后, 玻碳 (GC) 表面狀態(tài)被認(rèn)為如圖6-1所示。

    
                 圖6-1拋光后GC表面狀態(tài)的示意圖。

    圖 6-1 的右側(cè)為電極表面部分，左側(cè)為電極整體部分。

羰基，羥基，羧基，兒茶酚，對(duì)-苯醌和內(nèi)酯等含氧的官能團(tuán)分散在電極的表面 (圖 6-1 的右側(cè))。
在這種表面狀態(tài)的GC電極上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)受影響的程度，與氧化還原反應(yīng)活性分子的類型有著依存關(guān)系。
    通過 XPS (X 射線光電子能譜分析）氧含量檢測(cè)結(jié)果 O/C (氧/碳)表明，在拋光處理后立即測(cè)量得到的 O/C 比為10〜14%，但經(jīng)過各種表面處理 ( 真空熱處理，在環(huán)己烷中拋光，氫等離子處理等）后，可以將 O/C 比降低至 2 %。雖然這些處理方法在實(shí)際中沒有什么意義，但從了解電極表面狀態(tài)特性而言，是非常重要的。

    McCreery等人在整理歸納后提出了圖 6-2 的流程圖作為 GC 電極表面狀態(tài)特性的表征方法。
    Ru(NH3)63+/2+、IrCl63-/2-，Co(phen)33+/2+，F(xiàn)e(phen)33+/2+ ， Co(en)33+/2+ 、多巴胺 （DA），4-甲基兒茶酚 （4-MC），羥乙酸 （DOPAC），F(xiàn)e(CN)63-/4- ，二茂鐵, 紫精化合物，抗壞血酸 （AA），蒽醌二硫酸鹽 （AQDS） 等被用于電極特性評(píng)價(jià)鑒定用物質(zhì)。

    這些物質(zhì)已被用來作為氧化還原反應(yīng)的指示劑，或是電化學(xué)活性蛋白質(zhì)的氧化還原電勢(shì)檢測(cè)用的媒介（參考文獻(xiàn) 6-1, 6-2）。

           圖6-2 GC電極表面狀態(tài)特性的表征方法流程圖。

    外層電子轉(zhuǎn)移型分子的電子傳遞對(duì)表面狀態(tài)（例如單分子層吸附，有沒有含氧官能團(tuán)）幾乎沒有依存關(guān)系。
    鐵/亞鐵氰化物往往被認(rèn)為是外層電子轉(zhuǎn)移型分子，但對(duì)于 GC 電極而言其實(shí)不一定適用。我們應(yīng)當(dāng)注意的是，實(shí)際上鐵/亞鐵氰化物對(duì)電極表面的狀態(tài)是非常敏感的。另一方面，通過羥基（-OH）形成氫鍵的吸附位點(diǎn)，對(duì)多巴胺和 NADH（還原型輔酶）等是非常重要的。
    還有，F(xiàn)e2+/3+、Eu2+/3+、V2+/3+ 等的水合物離子對(duì)羰基的存在與否，有著很大的依存關(guān)系。例如，用二硝基苯肼單分子修飾除去電極表面的羰基后，對(duì)外層電子轉(zhuǎn)移型的 Ru(NH3)62+/3+ 幾乎沒有什么影響(圖 6-3-c,d)，而Fe2+/3+ 的電子傳遞速度則會(huì)變得很慢 (圖 6-3-a)。
    但是在含羰基的AQDS（9,10-蒽醌-2,7-二磺酸）修飾過的 GC 電極表面上的 Fe2+/3+（圖 6-3-b）電子傳遞速度會(huì)比沒有羰基吸附時(shí)更快（參考文獻(xiàn) 6-3）。
    此外, 研究表明用二硝基苯甲酰氯除去羥基而留下羰基的GC表面處理, 對(duì) Fe2+/3+ 的氧化還原反應(yīng)幾乎沒有影響。

圖 6-3 拋光處理和修飾處理后的GC電極表面上 Fe2+/3+(a,b） 和 Ru（NH3)62+/3+（c,d） 的循環(huán)伏安圖的比較。

7. 玻碳電極上雜質(zhì)的吸附及其對(duì)策

    McCreery等人指出，在一般的市售有機(jī)溶劑中含有的一些雜質(zhì)會(huì)吸附到玻碳(GC)電極上，并且很可能會(huì)影響電化學(xué)測(cè)量。作為這一問題的解決對(duì)策，他們建議先用活性炭（activated carbon)凈化溶劑，然后將拋光處理過的玻碳電極放入含有分散活性炭的溶劑中浸泡的清洗方法。將電極在有活性炭分散的異丙醇溶劑中浸泡一段時(shí)間后，那些在拋光過程中吸附在電極表面上的雜質(zhì)就會(huì)被具有極大表面積的活性炭有效地吸附而除去。
比如，在0.1M硫酸中，氧化檢測(cè)1mM的抗壞血酸（0.1V/秒）的氧化的循環(huán)伏安測(cè)量的例子（圖7-1）?？箟难岬碾娮愚D(zhuǎn)移為快速反應(yīng)，但因?yàn)樗堑湫偷腅C反應(yīng)類型，其后續(xù)化學(xué)反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。

圖7-1 不同清洗處理的GC電極測(cè)量抗壞血酸的循環(huán)伏安圖的比較。

    圖7-1 中各個(gè)曲線對(duì)應(yīng)的工作電極：實(shí)線是剛拋光的GC電極，點(diǎn)線是用異丙醇溶劑清洗過的GC電極，虛線是在含活性碳的異丙醇溶劑中清洗過的GC電極。用異丙醇溶劑洗凈(圖7-1虛線)后的GC電極測(cè)量的氧化峰電勢(shì)與剛拋光過的GC電極相比，向正電勢(shì)方向移動(dòng)了200mV，說明其電子傳遞速度與剛拋光過的GC電極相比變得相當(dāng)慢。
    然而，在含有活性炭的異丙醇溶劑中洗凈處理過的GC電極上測(cè)量得到的氧化峰電勢(shì)，與剛拋光過的GC電極相比向負(fù)電勢(shì)方向發(fā)生了移動(dòng)，這就表明了在含有活性炭的溶劑中洗凈處理過的GC電極表面上，抗壞血酸的電子轉(zhuǎn)移速率會(huì)變得更快。因?yàn)槲皆陔姌O上的雜質(zhì)被具有極大表面積的活性炭通過吸附而除去了。

圖7-2 GC電極不同清洗處理后AQDS的吸附氧化還原循環(huán)伏安圖的比較。

    再舉一個(gè)例子（圖7-2）。蒽醌-2,6-磺酸鈉（AQDS）很容易吸附到玻碳電極上，該物質(zhì)本身就是電極活性物質(zhì)，在研究吸附時(shí)是一種非常方便的物質(zhì)。在含有40 µM AQDS的0.1M HClO4（高氯酸）水溶液中，拋光（實(shí)線），乙腈清洗（點(diǎn)線）與含活性炭乙腈清洗（虛線）的GC電極測(cè)量得到的CV循環(huán)伏安圖的對(duì)照比較（圖7-2）。
    從CV的形狀上看由于擴(kuò)散的電流衰減比較小，氧化-還原峰電勢(shì)的電勢(shì)差較小，呈現(xiàn)出一個(gè)典型的吸附反應(yīng)峰的形狀。在這種情況下也和前面的例子中那樣，只用乙腈溶劑清洗（點(diǎn)線）和拋光（實(shí)線）處理的電極相比，得到的峰面積變小。因?yàn)樵谌軇┲械碾s質(zhì)占據(jù)了GC上的吸附位點(diǎn)，使得AQDS不能較好地吸附上去。
    另一方面，在用含有活性碳的乙腈溶劑清洗電極，得到峰面積約為拋光處理的兩倍。有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響及作為對(duì)策的活性炭有效性相關(guān)的文獻(xiàn)如下（參考文獻(xiàn)7-1）。

參考文獻(xiàn)
7-1) S.Ranganathan, T.C.Kuo and McCreery, ibid. , 71, 3574, (1999)

8. 兒茶酚及其衍生物在玻碳電極上的吸附和電子轉(zhuǎn)移速率的影響

    醌-氫醌類的電化學(xué)從兒茶酚 (鄰苯二酚) 開始,多年來一直持續(xù)研究，是跨越各相關(guān)領(lǐng)域的重要研究課題。最近還有一個(gè)由D. H. Evans等發(fā)表的有趣的報(bào)告(參考文獻(xiàn)8-3)。以后也許會(huì)有機(jī)會(huì)接觸這一話題，但為了和碳電極表面處理相結(jié)合，本篇還是從McCreery等的論文中選擇了我們要介紹的內(nèi)容(參考文獻(xiàn)8-1，8-2)。
    在上一篇中我們介紹了使用活性炭處理的有機(jī)溶劑清洗玻碳電極可以提高該電極的活性，以及用吡啶清洗電極也會(huì)達(dá)到類似的效果。在用吡啶洗清洗過的玻碳電極上，不僅會(huì)使鄰苯二酚的電子轉(zhuǎn)移速率有顯著上升，而且還會(huì)使其在電極表面上的吸附也顯著增加（圖8-1）。在僅有拋光處理的電極上，微量 10 µM 4-甲基鄰苯二酚的循環(huán)伏安圖是以擴(kuò)散波形（圖8-1，虛線）為主，在進(jìn)一步用吡啶清洗過的電極上則以吸附波形（圖8-1，實(shí)線）為主，稍帶一些擴(kuò)散波形，可以注意到兩個(gè)峰電勢(shì)的間隔范圍略有減小。

圖8-1 pH 7的溶液中10 µM 4-甲基鄰苯二酚在拋光處理和吡啶清洗處理的玻碳電極上的循環(huán)伏安圖比較。

    本篇的話題主要說明兒茶酚(鄰苯二酚)在玻碳電極上的吸附在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起著重要的作用。下面的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以作為依據(jù)。
    一個(gè)是在用三氟甲基苯基（TFMP）單分子膜改性的GC電極上，兒茶酚的電子轉(zhuǎn)移速率顯著降低（峰電勢(shì)寬度變得比通常的單電子可逆體系的60mV寬得多），直到電子轉(zhuǎn)移 變得不可觀察。這一特點(diǎn)與其他外層電子轉(zhuǎn)移型分子有著很大的區(qū)別（外層電子轉(zhuǎn)移型分子幾乎不受電極表面狀態(tài)的影響。即使有也就是2～10倍左右的電流變化，而鄰苯二酚則會(huì)有數(shù)量級(jí)的變化，例如1000倍等)。比如，多巴胺（DA）在涂有三氟甲基苯基（TFMP）GC電極上隨著三氟甲基苯基（TFMP）的表面覆蓋率增加，電子傳遞速率會(huì)突然變慢（圖8-2，從兩個(gè)峰電勢(shì)的間隔范圍大幅度增加來判斷）。這種電子轉(zhuǎn)移速率的顯著減少，也可通過象亞甲基藍(lán)那樣的分子吸附來產(chǎn)生同樣的影響。

圖8-2 在0.1M H2SO4 溶液中TFMP的覆蓋率 (0, 0.12,
0.16, 0.25)不同的玻碳電極上的多巴胺的循環(huán)伏安圖。

    然而在醌那樣的鄰苯二酚衍生物分子吸附的情況下，即使多巴胺和4-甲基兒茶酚等的吸附會(huì)受到妨礙，它們的電子傳遞速率卻只有輕微的減少（圖8-3)。這就是第二個(gè)依據(jù)。
    在兒茶酚衍生物杜醌(四甲基對(duì)苯醌)單分子預(yù)吸附的電極上，多巴胺的氧化/還原峰電勢(shì)差增加（與活性炭清洗過的電極測(cè)量結(jié)果比較）較小。另一方面用亞甲藍(lán)單分子吸附時(shí)則會(huì)有明顯的區(qū)別（圖8-3中, 從200 mV到 0 V的電勢(shì)范圍內(nèi)的波形，源于亞甲基藍(lán)和四甲基對(duì)苯醌的吸附）。因此，醌的吸附，包括兒茶酚本身的吸附，在兒茶酚的電子轉(zhuǎn)移中起主要作用。

圖8-3 1 mM 多巴胺的pH=1的溶液在不同表面處理(活性炭清洗，四甲基對(duì)苯醌吸附，亞甲基藍(lán)吸附)的玻碳電極上的循環(huán)伏安圖比較。

參考文獻(xiàn)
8-1) S.H. DuVall and R.L. McCreery, Anal. Chem., 71, 4594, (1999)
8-2) S.H. DuVall and R.L. McCreery, J. Am. Chem. Soc.,122, 6759, (2000)
8-3) A. Rene and D,H. Evans, J. Phys. Chem. C, 116, 14454, (2012)