恒電位儀基礎(chǔ)知識連載

第一篇：恒電位儀的電路構(gòu)成及其特點

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

電化學(xué)測量中恒電位儀是不可缺少的。在實際的電化學(xué)測量應(yīng)用中，對常用的恒電位儀構(gòu)成的理解和不理解的兩者之間，在電化學(xué)測量應(yīng)用實踐中會有很大的差別。
在以前的技術(shù)資料 “對電極’’中，曾經(jīng)提到過，了解恒電位儀的構(gòu)成原理有助于理解對電極和工作電極之間的區(qū)別。本篇僅就恒電位儀的工作原理及功能進行簡要的介紹。在恒電位儀中使用了運算放大器Op amp (operational amplifier）。在此, 我們省略了Op amp (運算放大器)的詳細(xì)說明，只是進行概要說明。

    運算放大器(（簡稱“運放”）是由一個帶有＋(同相輸入端) 和－(反相輸入端)的兩個輸入端，和一個輸出端的三角形符號來表示。

    運算放大器的特點是，有很大的直流電流增益，高輸入阻抗，低輸出阻抗及很高放大倍數(shù)的放大器。通常可以通過從輸出側(cè)反饋到輸入側(cè)（例如加法，減法，微分，積分和電壓跟隨器等的阻抗轉(zhuǎn)換）進行各種運算。因此，只要記住在兩個輸入端子就沒有電流的流入和流出（因為輸入阻抗非常大），以及兩個輸入端子具有相同的電壓（兩個輸入端子之間的電位差為零）這兩點，即可理解大多數(shù)電路的配置。

    由于運算放大器的這些特性，恒電位儀可以由至少兩個運算放大器進行組合形成（圖1中的虛線圓的標(biāo)記代表電化學(xué)池，而W，C，Ref分別表示工作電極（Working electrode）, 對電極（Counter electrode）和參比電極(Reference electrode)。

圖1. 恒電位儀的基本電路圖。

    恒電位儀的基本功能可以總結(jié)成三個基本點: ① 參照參比電極來控制調(diào)節(jié)工作電極的電位, ② 測量流過工作電極的電流, ③ 無電流流向參比電極。

    首先來看功能①。從外部施加的電壓（設(shè)定電位，施加電位）ei 同時也是施加到參比電極上的電壓（因為圖 1中Op-1的兩個輸入端子的電位相同）。另一方面，工作電極的電位為接地電位（圖 1 中Op-2的＋輸入端接地，－輸入端為浮置，但由于兩個輸入端的電位相同，因此電位等同于接地電位。這被稱為虛擬接地）。也就是說，參照參比電極工作電極的電位為-ei。通過這種方式來達(dá)到功能 ①參照參比電極來控制調(diào)節(jié)工作電極的電位。

    至于功能②，可以發(fā)現(xiàn)輸出電壓與Op-2（圖 1）中流過工作電極的電流成正比，這樣功能 ②測量流過工作電極的電流即可實現(xiàn)。

    參比電極單獨連接在Op-1的－輸入端。由于輸入端的阻抗極高，因而無電流流過。也就是說，功能③沒有流過參考電極的電流就能達(dá)成了。
    以上為恒電位儀的三個基本功能。

    至此，我們可以發(fā)現(xiàn)對電極和工作電極必須連接到恒電位儀內(nèi)部電路中完全不同的位置。正如在以前的“對電極”技術(shù)說明中所提到的，雙電極測量體系中難以將對電極和工作電極區(qū)分開，而在使用恒電位儀的三電極測量體系中，它們就可被明確地區(qū)別開來。

第二篇：雙恒電位儀

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

在上一篇中介紹了恒電位儀在理論上可以由至少兩個運算放大器組合構(gòu)成，從而具有了三個基本功能（①參照參比電極來控制調(diào)節(jié)工作電極的電位; ②測量流過工作電極的電流; ③無電流流向參比電極）以及理解運算放大器功能的要點（兩個輸入端子具有相同的電勢，且輸入阻抗極大，電流不能流入或流出運算放大器)。

接下來在本篇中將給大家簡單介紹雙恒電位儀的構(gòu)成原理。雙恒電位儀是一種可以分別獨立控制兩個在同一測試溶液中的工作電極上的電極電勢的裝置。
一個較為典型的應(yīng)用實例就是旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE)，此外，還可以用作液相色譜檢測器中的雙工作電極電化學(xué)檢測器(twin LCEC），甚至有時也可以用于液-液相界面伏安法。圖2是一個由5個運放器組成的雙恒電位儀的電路圖。與之前相同原理，工作電極1（W1）的電勢由運算放大器Op1和Op2（上回的電路僅用一個運算放大器）進行控制，其電勢為E1。運算放大器4是一個減法電路，其輸出E 1和E2之間的差值信號，同時成了運算放大器5的+輸入端（信號差ΔE= E2-E1）。由于+端子和 - 端子的電勢相同（如前所述），施加到工作電極2的電勢為E2─E1。

圖2. 由5個運放器組成的雙恒電位儀的電路圖

    E1為施加到電極1上的電勢，E2可以完全獨立地選擇。因此，電極2可以被獨立地控制。通過這種方式，例如RRDE，可以相對于同一參比電極對盤電極和環(huán)電極的電極電勢分別進行控制。
    最后兩點。一點是電壓跟隨器。即就是運算放大器2。由于除了來自前一級（運算放大器1）的信號之外沒有連接到+端子的其他路線，所以幾乎沒有電流通過。由于- 端子被連接到參比電極，所以也沒有電流通過，因此電流可以通過放大器輸出端（連接到反電極C并變成電解電流）流動。這樣有可能在沒有電流流動的情況下傳導(dǎo)大電流，即執(zhí)行阻抗轉(zhuǎn)換。在恒電位儀中經(jīng)常使用這種方法。
    另一點是減法電路和加法電路。在減法電路中，可能難以清楚地理解輸入信號之間沒有相互干擾的特性，而對于加法電路來說，只需將加成的變量連接到同一個輸入端，因此容易說明它的功效。下一篇將討論有效使用加法電路進行溶液電阻補償?shù)恼答伖δ堋?/p>

第三篇：正反饋功能

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

在前兩篇中我們介紹了恒電位儀，本篇為其續(xù)篇。在此我們要討論的主題是正向反饋功能。這是一個可選功能，并非總是必要的，但如果需要，您可以選擇使用它。

    使用正反饋功能的目的是為了降低因電解質(zhì)溶液的高電阻引起的不良影響。當(dāng)電流流過電化學(xué)反應(yīng)池時，就會產(chǎn)生與溶液電阻和電流值的乘積成比例的電勢下降。在控制工作電極的電勢時，恒電位儀不能識別工作電極和參比電極之間的溶液電阻成比例的電位降的存在。
    由于設(shè)定電勢僅僅是施加在工作電極和參比電極之間的電勢，其中還包含了溶液電阻造成的電勢下降部分，實際施加到工作電極的電勢會由于這一電勢降影響而不足。
    通常這被稱為未補償溶液電阻,并用Ru表示。

圖3.1 未補償?shù)娜芤弘娮瑁≧u）造成施加的電勢不足，W，C，R分別表示工作電極，對電極和參比電極。

圖3.1 是說明的示意圖。在該圖中表示了在電流i流過時的情況。下標(biāo)字母u可以認(rèn)為來源于unkown (未知的)或 uncontrollable (無法控制的) 意思。即使使用恒電位儀，也無法完全控制。下面就要介紹的是正反饋功能，它是一種不完全的處理方法。由這種未補償?shù)娜芤弘娮柙斐傻氖抢?a >CV測量中的峰值電位漂移和峰值電位寬度的額外擴展。

這種未補償?shù)娜芤弘娮柙斐傻牟涣加绊懕憩F(xiàn)在，例如循環(huán)伏安(CV)測量中的峰值電勢漂移和峰值電勢的寬度擴大。峰電勢的偏移,使得氧化峰電流和還原峰電流的絕對值的大小出現(xiàn)差異，根據(jù)兩個峰電勢的平均值估算的氧化還原電勢就會略有偏差發(fā)生。而且，根據(jù)峰值電勢寬度計算出的電子傳遞速率會變慢。為此，有必要減少未補償溶液電阻的影響。
方法就是進行正反饋處理。如圖3.2所示正反饋電路可以用三個運算放大器構(gòu)成。一個加法電路（Op 1）被加入我們前面提到過的基礎(chǔ)電路（由兩個運算放大器配置）原型中。將電解電流（i）和Ru（即由于未補償?shù)娜芤弘娮枰鸬碾娢幌陆担┑牟糠郑╢）疊加到設(shè)定電位（e 1）上，彌補其不足。

圖3-2 用于iR補償?shù)恼答侂娐?/strong>

目前市售的儀器具有Ru測量功能，如果用戶選擇正反饋處理，便會自動進行Ru測量。如果輸入反饋比率f，電位儀將進行Ru補償。如何確定f的值為正反饋功能使用時的注意點。如果f設(shè)定得太大，當(dāng)正反饋功能執(zhí)行時有可能造成恒電位儀的振蕩。將其設(shè)置為大約80％會是比較明智的選擇。
使用正反饋功能可以一定程度上改善電化學(xué)測量。切記，正反饋功能本身并不完美。

第四篇：溶液電阻和iR補償

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

    在前一篇中，我們提到了正反饋電路以及恒電位儀可測量未補償?shù)娜芤弘娮瑁≧u）。考慮到也許會有人想知道恒電位儀是如何測量Ru，所以在此我們對這一問題進行進一步的說明。本說明所依據(jù)的參考文獻為：P.He，L.R.Faulkner，Anal.Chem。，58,517（1986）。

    三電極電化學(xué)池的阻抗可以用圖4-1來表示。Zf為溶液中活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)有關(guān)的法拉第阻抗（不考慮活性物質(zhì)的擴散阻抗）。
    溶液電阻包含對電極和參比電極之間溶液的電阻（Rs）以及參比電極與工作電極之間溶液的電阻(Ru)(圖4-1參考)。


            圖4-1. 三電極配置的電化學(xué)池的阻抗

    電位儀可以考慮到Rs，但不能識別Ru（因此恒電位儀無法控制在電解池中流動的電流以及未補償?shù)娜芤弘娮璁a(chǎn)生的電勢下降i×Ru）。可以認(rèn)在沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的情況下的Zf接近于無窮大，所以可以考慮其等效電路為雙電層電容Cd1與未補償?shù)娜芤弘娮璧拇?lián)電路。

    當(dāng)對這樣的電子回路施加一個小的階躍電勢ΔE（如50mV）時，產(chǎn)生響應(yīng)電流如圖3-2中所示。
響應(yīng)電流可以通過RuCd1的時間常數(shù)的指數(shù)函數(shù)來表示（下式）。

    當(dāng)t = 0時，指數(shù)函數(shù)為1，所以i（0）=ΔE/ Ru 即，在施加電勢瞬間獲得的電流值，因為ΔE是設(shè)定值并且已知（例如設(shè)定為50mV），所以可以得到Ru的值。


            圖4-2 微小電勢階躍下的響應(yīng)電流的經(jīng)時變化

    零時刻的電流值可以通過測量電勢階躍之后的兩個時刻（52µs, 72µs）的電流值，并將其按圖3-2所示，用外推的方法來得到的零時刻的近似電流值。當(dāng)電化學(xué)池的時間常數(shù)（由Ru×Cdl給出）小于恒電位儀的電勢上升時間時，誤差可能會很大，但是這種情況也意味著Ru很小，基本上不需要進行iR補償。

    用上述方法得到的溶液電阻被用于正反饋處理。由于Ru在很大程度上受到參比電極位置的影響，因此最好將其盡可能設(shè)置在靠近工作電極的位置，并且注意在每次測量時盡量不要改變位置。在使用微電極的測量時因為電流很小，產(chǎn)生的影響較小，所以溶液電阻的問題極小。至于大電流的整體電解，其在電勢的設(shè)定上的會有一定的余量，因此相對來說問題不大。請注意，如果iR補償值過高，將會導(dǎo)致電位儀不穩(wěn)定。

第五篇：電子轉(zhuǎn)移速度

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

        通過CV測量得到電子轉(zhuǎn)移速率（ks）的方法，大約在50年前就被公布5-1)，是一種常用的測量方法。這種使用CV圖的氧化還原峰值電勢寬度（ΔEp）的求證方法（也可通過理論公式計算獲得）時而在文章中被引用并且甚至現(xiàn)在還被使用。

        在室溫下，對于單電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系(快速電子轉(zhuǎn)移）而言，其ΔEp略小于60mV，如果電子轉(zhuǎn)移速度變慢，則該數(shù)值就會增大。這種狀態(tài)可以通過CV模擬來得到在圖5-1中的各條CV曲線
        黑色曲線是電子轉(zhuǎn)移速度為0.1 cm/s（足夠快，可認(rèn)為是可逆的）的模擬CV圖形。兩條紅色曲線是電子轉(zhuǎn)移速率變慢一個或兩個數(shù)量級的情況下的模擬CV圖形?？梢园l(fā)現(xiàn)，還原峰電勢與氧化峰電勢之間的峰值電位寬度，隨著電子轉(zhuǎn)移速率變慢，漸漸朝著變寬的方向上變化。

                    圖5-1 不同電子轉(zhuǎn)移速率下的模擬CV圖（Ks = 0.1, 0.01, 0.001 cm/s)

        電子轉(zhuǎn)移速度取決于電子轉(zhuǎn)移過程中的活化能的大小，并且還會受到電子轉(zhuǎn)移發(fā)生前后的分子的結(jié)構(gòu)變化以及溶劑化作用的影響。研究這樣的動力學(xué)參數(shù)，與研究熱力學(xué)參數(shù)的氧化還原電勢氧化還原電位同樣，成為電化學(xué)測量中的重要目標(biāo)。
        順便提一下，峰電勢寬度(ΔEp）不僅會因電子轉(zhuǎn)移速度的變化而改變,而且未補償?shù)娜芤弘娮韪菚ζ洚a(chǎn)生很大的影響。迄今為止，這已經(jīng)被提及過幾次了。

        這種情況可以通過CV模擬得到如圖5-2所示的曲線。在具有快速電子轉(zhuǎn)移速率（ks = 0.1 cm/s）的反應(yīng)體系中，未補償?shù)娜芤弘娮璺謩e為20Ω（粉紅線）和500Ω（藍(lán)線）時的情況可以用CV模擬處理來進行比較。隨著溶液電阻的增加，可以看到類似于電子轉(zhuǎn)移速率的影響，峰電勢寬度(ΔEp）變寬與溶液電阻的大小有著依存關(guān)系。應(yīng)該注意的是，在確定電子傳輸速率時，有必要檢查是否存在溶液電阻的影響。
        此外，氧化還原電位是用峰電位的的平均值計算得到的，但是由溶液電阻引起氧化峰值和還原峰值之間峰電勢的偏移，從而出現(xiàn)不均等的可能性也是應(yīng)該考慮進去的（雖然是小事）。換句話說，氧化和還原的峰值電流值的絕對值通常不會完全相同的。

                     圖5-2 不同溶液電阻下的模擬CV圖（Ru = 20Ω，500Ω）

        在圖5-2中，氧化峰的基線電流為負(fù)值，所以氧化峰值電流的絕對值小于零基線電流的還原峰值電流的絕對值。
        由于溶液電阻對電位漂移的影響是在電流×溶液電阻（電勢下降值）時有效，因此電流值也很重要。可以通過降低電活性物質(zhì)的濃度，或減小電極反應(yīng)的面積（極端情況下可以使用微電極）等降低電流值的方法，來判斷是否存在溶液電阻的影響。

參考文獻
5-1) R. S. Nicholson, Anal. Chem.,37, 1351 (1965)

第六篇：氧化還原電位（1）

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

        電化學(xué)測量的目的之一就是了解研究對象的氧化還原電位。氧化還原電位是分子類特有的性質(zhì)特征，可用于物質(zhì)的定性和鑒別。也就是說應(yīng)該如何確定氧化還原電位。如果您知道這一點，可以將其用作設(shè)計具有所需氧化還原電位的物質(zhì)的指南。

        物質(zhì)的外層電子（在此被認(rèn)為是分子物質(zhì)）依次從低能級排列進入到較高一級的的能級（也稱為軌道）。電子占據(jù)的最高的能級被稱為最高被占分子軌道（HOMO；Highest Occupied Molecular Orbital），在其上面一級的未被電子占領(lǐng)的軌道被稱為最低未占分子軌道（LUMO：），它們是分子參與反應(yīng)的能級。因此，HOMO和LUMO也被稱為前沿能級軌道。對于電化學(xué)反應(yīng)而言，氧化就是奪取HOMO軌道中的電子，還原是將電子填充進入LUMO軌道中。由于電子的能級水平是物質(zhì)固有的特性，所以氧化還原電位也是該物質(zhì)所有的固定特征值。其正式的名稱可以被稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位或當(dāng)量氧化還原電位，但這里表示為氧化還原電位(redox potential其中的redox是還原reduction和氧化oxidation的組合）。

        由于分子類的氧化還原電位取決于HOMO - LUMO的位置，在理論上可以通過量子力學(xué)計算得到。但是，定性了解影響氧化還原電位的要素也是非常有用的。因此，下面將會分幾次進行介紹。

        HOMO和LUMO決定了氧化還原電位，它們的變動會使氧化還原電位發(fā)生變化。軌道能級的波動主要是受氧化還原中心（發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的位置）的電子密度，其周圍的電荷（正電荷，負(fù)電荷，及其大小）的影響，此外還有介質(zhì)的影響。使用有機金屬化合物作為材料時，可以考慮一下如何對其進行表征。首先,來考慮一下氧化還原中心（部位）的電子密度的增減。例如，當(dāng)氧化還原中心的電子密度由于取代基（給電子取代基）的影響而增加時，電子能級上升（變得不穩(wěn)定），氧化還原電位易于向負(fù)方向移位，這讓其變得容易被氧化。另一方面，如果電子密度降低（吸電子取代基），就會發(fā)生相反的狀況。

        舉個例子，我們來比較一下乙?；图谆謩e作為二茂鐵的取代基時的情況。前者的乙?；俏娮踊鶊F，因而降低了作為氧化還原中心部位的鐵離子周圍的電子密度，而后者的甲基由于具有電子供給性從而增加了鐵離子周圍的電子密度。取代基的有效性幾乎與取代基的數(shù)量成正比。比如二茂鐵，當(dāng)其被一個乙?；〈鷷r，氧化還原電位會朝正方向移動0.25V，當(dāng)其被兩個乙酰基取代時，氧化還原電位會向正方向移動0.47V。另一方面，被十甲基取代的二茂鐵（當(dāng)所有的氫原子被甲基取代時），其氧化還原電位會向負(fù)方向移動500mV。基本上每個甲基會使氧化還原電位向負(fù)方向移動50mV。

第七篇：氧化還原電位（2）

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

        在上一篇中，我們討論了當(dāng)二茂鐵的環(huán)戊二烯基的氫被乙?；蚣谆〈鷷r氧化還原電位是如何變化的。那么本篇中我們就來談?wù)劧F。二茂鐵是一種穩(wěn)定的化合物（黃橙色），其一電子氧化后的產(chǎn)物二茂鐵陽離子（藍(lán)色）也是穩(wěn)定的化合物。它們之間的電子傳遞速率非常快，是化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)的可逆體系。二茂鐵不僅被推薦作為有機溶劑體系中氧化還原電位的內(nèi)標(biāo)，還是可以用于制備多種衍生物（例如雙二茂鐵，富瓦烯，樹枝狀大分子等）以及具有多種用途（催化劑，傳感器，介質(zhì)，分子標(biāo)簽等）的重要的物質(zhì)。

        二茂鐵的中心鐵元素被其他過渡金屬元素取代了的化合物稱為茂金屬，可用作反應(yīng)中間體或催化劑等用途。二茂鐵是在1951年左右,在不同的地方被分別獨自發(fā)現(xiàn)，在關(guān)于其結(jié)構(gòu)的爭議發(fā)生后不久，即被Wilkinson等人確定了其構(gòu)造是環(huán)戊二烯基團從鐵元素的上下兩側(cè)將其夾住的夾心結(jié)構(gòu)7-1)。其獨特的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們的注意，二茂鐵的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學(xué)，也為今天的有機金屬化學(xué)的發(fā)展掀開了新的帷幕。

        那個時候是使用汞電極的極譜法時代，使用高氯酸鹽（相對于SCE為0.31V）作為支持鹽的水-醇混合溶劑體系中，用滴汞電極測量氧化還原電位7-2)。其欺騙性在于它可以在汞電極本身的陽極溶解發(fā)生的電勢范圍內(nèi)很好地進行測量。
        在1959年實現(xiàn)了純有機溶劑體系中的氧化還原電位的精確測量7-3)。這是堪薩斯大學(xué)的三名研究生在復(fù)活節(jié)的短暫休假期間內(nèi)完成的研究。以Ted Kuwana為主，另外的兩人是分別屬于有機化學(xué)系的不同實驗室的研究生。他們2人是負(fù)責(zé)二茂鐵和幾種二茂鐵衍生物，二茂釕和二茂鋨化合物的合成和提純。那時，循環(huán)伏安法不像現(xiàn)在那么普遍，Kuwana使用了計時電位法（CP），通過施加恒定電流記錄工作電極的電勢隨時間的變化。盡管現(xiàn)在計時電位法（CP）的使用機會較少，但因為無需對電極電位進行反饋控制，如果能夠準(zhǔn)確記錄電極電位的話，那么這是一種相當(dāng)簡單的測量方法。氧化還原電位可以從通過轉(zhuǎn)移時間來求得。
        最初，Kuwana使用了汞電極，但因其本底電流太大，隨后鉑電極就被用作替代工作電極。要知道當(dāng)時他的導(dǎo)師就是作為固體電極先驅(qū)者而出名的拉爾夫·亞當(dāng)斯（Ralph Adams），因此使用鉑金電極來代替汞工作電極是很自然的事情。

        有趣的是，Kuwana的論文的作者署名欄中并沒有導(dǎo)師的名字記載。對于包括這個軼事在內(nèi)的詳細(xì)情況可以通過Bill Geiger的評論7-4)來了解。最近，我 (Watanabe) 詢問了Kuwana，然后收到了他的電子郵件回復(fù)。其中一部分的內(nèi)容摘錄為 “We did most of the work over Easter holiday. The faculty graciously let us publish without their names on the papers. Generous and unusual, needless to say.” （“我們在復(fù)活節(jié)假期做了大部分工作。老師們慷慨地讓我們在論文中不用寫他們的名字。無須多言，他們是如此的慷慨和不同尋常?！保?。Kuwana的論文揭示了二茂鐵的重要性在于其氧化還原電位可以根據(jù)取代基進行控制，從這一點上看這是一篇非常令人感興趣的論文。

參考文獻
7-1) Wilkinson,G., J.Am.Chem.Soc. 74, 6146, & 6148, (1952).
7-2) Page,J.A., Wilkinson,G. J.Am.Chem.Soc., 74,6149,(1952).
7-3) Kuwana,T.,Bublitz,D.E., Hoh,G. J.Am.Chem.Soc., 82, 5811, (1960).
7-4) Geiger W.E., Organometallics 26, 5738 (2007).

第八篇：氧化還原電位（3）

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

        在上一篇中關(guān)于二茂鐵的介紹稍稍有點離題。這次我們將回到原來的話題，讓我們繼續(xù)研究決定氧化還原電位的因素。

        在許多有機過渡金屬化合物中，當(dāng)有Π電子受體的羰基（CO）配位時，中心金屬離子的氧化電位會朝正方向發(fā)生較大的偏移。這是由于從中心金屬的對稱軌道到配體的反鍵Π軌道的逆向電子供給（back donation），導(dǎo)致中心金屬的電子密度降低。

        金屬羰基化合物通常具有高電位并且隨羰基的數(shù)量變大而成比例地增加（圖8-1）。相反，當(dāng)從羰基這邊觀察時，因為反鍵軌道上電子的增加，C = O鍵結(jié)合力減弱，導(dǎo)致CO鍵伸縮振動頻率的降低。

因此，可以通過紅外光譜估算逆向電子供給的程度，通常把氧化還原電位測量和IR測量結(jié)合使用。

    圖8-1 用羰基代替錳和鉻化合物中的異氰酸甲酯
            時的氧化還原電位的變化。

以下為化合物金屬錳的簇合物(參考文獻8-1)的實例。

            圖8-2 過渡金屬錳的簇合物。

            圖8-3 化合物1在整體電解氧化過程中的紅外光譜變化。

        當(dāng)用二茂鐵作為電位測量參考標(biāo)準(zhǔn)時，測得的三羰基環(huán)戊二烯錳環(huán)戊二烯基三羰基錳（1）的可逆氧化還原電位為0.92V。
        整體電解氧化過程中羰基區(qū)域的IR光譜如圖8-3所示。
        隨著電解氧化的進行，屬于化合物1的在低波數(shù)側(cè)的CO伸縮振動的兩個峰發(fā)生衰減，在高波數(shù)側(cè)出現(xiàn)了3個屬于1+ 的三個峰，并且隨著電解的進行吸收強度逐漸增加。電解氧化會減少錳周圍的電子，使得逆向電子供給作用減弱。因此Mn - CO鍵減弱，與此相反CO鍵結(jié)合增強。環(huán)戊烯基環(huán)上有氨基或甲基取代的化合物2和3（圖8-2）的氧化還原電位與化合物1相比，處在其負(fù)方向的位置。這是由于取代基的供電子特性，增加了從中心金屬對配體的逆向電子供給，導(dǎo)致了CO伸縮振動的紅外光譜中的波數(shù)出現(xiàn)了向低波數(shù)方向的位移（參見下表）。

參考文獻
8-1) W.E. Geiger et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 9859 (2008)

第九篇：氧化還原電位 (4)　　　　

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

        使用有機過渡金屬配位化合物作為研究對象，來考察氧化還原電勢和HOMO-LUMO之間的對應(yīng)關(guān)系是非常有意思的。
        一般而言過渡金屬原子外層價電子數(shù)為18電子（價鍵理論VBT，18電子規(guī)則）。在此讓我們考慮6配位的八面體配合物。在配體產(chǎn)生的晶體場中，中心金屬的5個簡并d軌道，被分裂為低能級的t2g軌道（三重簡并軌道:dxy ，dxz ，dyz，π型）和高能級的eg軌道（二重簡并軌道: dx2-y2, dz2，σ型）（兩組簡并軌道的能極差為晶體場分裂能Δ）。

        d軌道中電子的排列狀態(tài)取決于晶體場分裂能Δ的大小，以及電子成對時產(chǎn)生的不穩(wěn)定化能（P）兩者的綜合作用。如果不穩(wěn)定化電子成對能P大于晶體場分裂能Δ，為避免電子成對，d電子會優(yōu)先依次分別填入三個t2g軌道，隨后再依次填入2個eg軌道中，此時各個軌道上的多數(shù)電子呈平行自旋（高自旋型）的排列狀態(tài)。相反，如果晶體場分裂能Δ大于電子成對能P，即使付出克服電子成對能的代價，也可以讓6個電子成對排列在更穩(wěn)定的t2g軌道（低自旋型）上。當(dāng)氧化還原中心是金屬（HOMO和LUMO能級來自金屬）原子或離子時，氧化還原電位會因為HOMO或LUMO能級為eg軌道還是t2g軌道而出現(xiàn)很大的差異。如果為t2g軌道，氧化還原電位會傾向正電位。由于晶體場論源于配體電荷形成的靜電相互作用，因此只能認(rèn)為是σ型分子鍵的相互作用。

        結(jié)合π鍵相互作用的配體場理論和分子軌道理論更為實用。金屬原子(離子)的3d，4s和4p軌道（以第一周期過渡金屬系為例）和具有相同對稱性的配體軌道（σ和π軌道）彼此產(chǎn)生相互作用。通常，金屬的d-軌道能級高于配體的σ-軌道能級，并且低于配體的空的π-軌道（半鍵合軌道）能級。

        金屬原子的π型t2g軌道與配體分子的π型分子空軌道發(fā)生相互作用時，其金屬t2g軌道能級會被降低。該軌道能級和σ*（σ*；反鍵分子軌道，源于金屬原子的eg軌道）軌道能級之間差被稱為分裂能Δ。我們知道，通常參與成鍵的金屬離子的價電子軌道為d5sp3軌道（因為在9個軌道中，每個軌道可填入2個電子，總計18個電子，）符合18電子規(guī)則。當(dāng)配體的π空軌道（即π*;配體分子的π反鍵軌道）能級比較低，且接近金屬離子d軌道時，dπ（t2g）-π*（空π）軌道相互作用變大，降低了t2g軌道能級，并且先前形成的晶體場分裂能Δ（由于金屬例如4s，4p軌道與配體σ型軌道之間的相互作用而產(chǎn)生的分裂）增加到Δ′（配位體場分裂能）。圖9-1為dπ(t2g)-π*相互作用的示意圖。這意味著從金屬到配體發(fā)生π逆向供電子效應(yīng)。下面按順序列出了配體可形成從金屬到配體的π逆向供電子的難易程度。右側(cè)的配體具有較大的π逆向供電子（強π受體）效應(yīng)。

            圖9-1 dπ(t2g)-π*相互作用圖。

         NH3 < NCR < PBu3 < PMe3< P(OMe)3< PPh3 < P(OPh)3< PCl3< PF3< CNR < CO

        如果t2g軌道處于HOMO-LUMO能級，則由于其趨于穩(wěn)定（向下）化方向，氧化還原電位就會向正向移動?；谶@一原因，與羰基或異氰酸酯配位的金屬化合物的氧化還原電勢為正電勢。另一方面，由于氨基具有低的π接受性并且不降低t2g軌道能級，因此氨基化合物的氧化還原電勢傾向于顯示為負(fù)電勢。

        在上一篇中所述，因為對羰基的反向供電子效應(yīng)從而降低了金屬周圍的電子密度，氧化還原電位發(fā)生了正向移動，從而使其難以被氧化，其原因便可用上述配位體場論進行解釋說明。

第十篇：氧化還原電位　(5)　　　

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Professor Noriyuki Watanabe

本系列第三篇文章中提到的Mn[(CO)6-n(CNR)n]+,10-1). 是通過分子軌道計算，HOMO能量與有機金屬化合物的氧化還原電勢之間線性關(guān)系的典型示例1。CNR是烷基或烯丙基異氰酸酯。羰基是σ供體和強π受體。異氰酸烷基酯也σ供體和π受體，但其π受體性能不如羰基強。
如前一篇文章所述，當(dāng)結(jié)合CO基時，金屬的d軌道（也是π型）的t2g電子與CO的π ∗軌道（CO的半鍵合軌道）強烈相互作用，并且金屬與羰基發(fā)生逆向供電子。前篇所述t2g軌道由于與π ∗軌道的相互作用而被向下推動，因此氧化還原電勢向正方向傾斜。
由于電子被提供給配體，因此金屬周圍的電子密度降低。導(dǎo)致金屬中心不易被氧化，因此其氧化還原電勢向正方向移動。亦或金屬周圍的電子密度降低，有效核電荷增加。結(jié)果HOMO能級降低（穩(wěn)定）。 HOMO能級的降低導(dǎo)致氧化還原電勢的正向移動。在任何情況下隨著結(jié)合的CO基團的數(shù)量增加，氧化還原電勢向正方向上移動。相反，當(dāng)CO的數(shù)量減少時（當(dāng)n增加時），氧化還原電勢向負(fù)方向移動。

如圖所示，將中心金為屬Cr（0）或Mn（I）的M[(CO)6-x(CNR)x]] 化合物的的氧化還原電位與X變化作圖，得到了如圖所示的線性變化（Cr（0）和Mn（I）分別為零價和一價離子的氧化態(tài)。因此，這兩種化合物都是等電子的結(jié)構(gòu)）。而且，Cr和Mn的兩條直線幾乎平行。
Pletcher等人10-1)給出了以下關(guān)系式。



         圖10-1受體數(shù)目和氧化還原電位

A是由所使用的介質(zhì)（溶劑和支持電解質(zhì)），參比電極等決定的常數(shù)，x是羰基取代基配體數(shù)，y是配合物的電荷。與y前的相關(guān)系數(shù)1.48是通過對具有相同羰基數(shù)和等電子結(jié)構(gòu)的羰基配合物的測量值求平均而獲得的值（參見下表）。表示1.48V，電荷增加1時的正向移位。該值具有普遍的參考作用。

在周期表中，在相鄰原子具有相似原子的氧化還原體系中，原子序數(shù)較小的金屬通常傾向于在負(fù)電勢下顯示出氧化還原反應(yīng)。對于六羰基的一系列V，Cr和Mn等電子配合物，這種趨勢是正確的。[ V-(CO)6; -0.35V, Cr(CO)6 ; +1.12V, Mn+(CO)6 ; +2.62V ]

參考文獻:
10-1) Pickett, Pletcher, J. Organometal. Chem., 102, 327 (1975)

第十一篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (1)

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        關(guān)于氧化還原電位的討論到上一篇（第十篇）為止暫且結(jié)束。從本篇起我們將開始介紹EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy電化學(xué)阻抗譜）。EIS是用于電化學(xué)分析體系中相當(dāng)獨特的方法。最常見的EIS方法是下圖所示的半圓形Nyquist圖（Nyquist plot）（我們將在后面解釋Nyquist圖的術(shù)語）。
        為什么它們會經(jīng)常出現(xiàn)？一般來說電化學(xué)研究中的大部分內(nèi)容涉及到異相介質(zhì)體系，即電極-溶液界面上的電荷移動現(xiàn)象。在異相介質(zhì)界面上，就會形成具有正負(fù)電荷對的雙電層。換句話說，也就是電容。而且如果要使電荷移動，則需要進行激活。這就對應(yīng)于電阻。電容和電阻這兩者往往是同時發(fā)生的，而不是前后逐漸出現(xiàn)。有非常多的狀態(tài)和現(xiàn)象，可以由電阻和電容的并聯(lián)電路（同時進行）進行替代。

        在右圖中插入了等效電路以幫助理解（在分析EIS時，等效電路是用電子電路元素代替現(xiàn)象、過程等直觀解釋現(xiàn)象、過程等的輔助手段）。它是由電容C和電阻R的并聯(lián)回路及與之串聯(lián)的電阻Rs組成的等效電路。
        如果我們假設(shè)C是電極界面雙電層的電容，則并聯(lián)的電阻R可以認(rèn)為是電極與電活性物質(zhì)之間發(fā)生的電荷傳遞電阻。電荷傳遞速度越快，電阻越小。電荷傳遞速度取決于各種因素，如活性材料的類型和濃度、電極的電勢和供電方式等。
        串聯(lián)的電阻Rs代表什么？其相當(dāng)于未補償?shù)娜芤弘娮瑁垂ぷ麟姌O和參比電極之間的存在的溶液電阻，即使是電位器也無法補償。換句話說，它是電化學(xué)系統(tǒng)中常見的等效電路。這就是一直以來被稱為的 "Randles電路"。

                          圖11-1. Nyquist圖例

        接下來我們解釋一下Randles圖的用處。以頻率為參數(shù)在橫軸和縱軸上繪制將小幅度可變頻率AC電勢施加到工作電極時的阻抗響應(yīng)的實部和虛部。在高頻下，由于電容C引起的阻抗接近零，因此可以將界面阻抗視為零（電荷轉(zhuǎn)移電阻不起作用，因為它相當(dāng)于被短路）。然后只剩下溶液電阻。即在半圓和實軸(X軸)的交點中，更接近原點的那一個值對應(yīng)于溶液電阻值 Rs 。

        另一方面，在低頻下，源自電容的阻抗變得非常大，結(jié)果，僅電荷轉(zhuǎn)移電阻分量變得可見。溶液電阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻R之和對應(yīng)于遠(yuǎn)離原點和實軸的半圓的交點（頻率為零）。半圓頂點處的頻率fmax （在Nyquist圖中，頻率是一個隱藏的參數(shù)，可以從Bode圖中得到）代入關(guān)系式 fmax = 1 / (2πRC).來計算電容值。這樣，您可以知道要查找的三個數(shù)值。

        頻率fmax的倒數(shù)是時間，并且可以獲得諸如過程的弛豫時間，持續(xù)時間和壽命之類的信息。通常，在Nyquist圖中，高頻對應(yīng)于一個更靠近原點的頻率，而一個遠(yuǎn)離原點的頻率對應(yīng)于零頻率。以上是在Nyquist圖的典型用法。

第十二篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (2)

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EIS方法一般要求目標(biāo)測量體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，即處于不隨時間變動的狀態(tài)。對目標(biāo)測量體系施加小幅交流電壓信號（微小條件來自對線性響應(yīng)的要求）。對應(yīng)于施加的交流電壓微小信號，會產(chǎn)生微小的交流電流。響應(yīng)電流的頻率與施加電壓的頻率可能會相同，但可能出現(xiàn)相位差。對于一個僅由純電阻組成的系統(tǒng)，相位差為零。如果是純電容組成時，交流電流先行通過則有90度的相位差。
阻抗測量的基本點是測量響應(yīng)交流電流的振幅和相位差（所以數(shù)據(jù)的表示方式基本上是二維的）。這時，交流電壓的頻率會逐步發(fā)生變化。通常的做法是，以10倍于預(yù)設(shè)次數(shù)的頻率范圍晃動約5個點。因此，低頻測量比高頻測量花費更多的時間。因為一個點所需的時間取決于頻率，所以測量目標(biāo)必須處于穩(wěn)定狀態(tài)。阻抗測量基本用數(shù)學(xué)方程式表示如下。

阻抗用Z表示，j是虛數(shù)單位，ω是頻率。電壓V和電流I上方的點表示它們是隨時間變化的函數(shù)。阻抗是電壓和電流的振幅比。雖然測量了振幅比和相位差這兩個參數(shù)，但通常將其分解為阻抗的實軸分量Z'和虛軸分量Z''。如果包含可變頻率，振幅和相位差就有了三個參數(shù)。頻率范圍通常涵蓋從1 mHz到1 MHz的9位數(shù)字，測量時間因頻率而異。由于在低頻時需要額外的時間，所以可以根據(jù)特征時間和目標(biāo)中包含的時間常數(shù)的大小適當(dāng)縮小頻率。

有兩種表示阻抗數(shù)據(jù)的典型方法。就是上一篇中說明的奈奎斯特圖（Nyquist plot），和另一個伯德圖（Bode Plot）。在奈奎斯特圖中，阻抗的實部和虛部分別繪制在實軸和虛軸上。此時，頻率被繪制為一個變量，但是由于它是一個隱藏變量，因此很難清楚地看到它，這是奈奎斯特圖的一個缺點。但是，如果系統(tǒng)中包含多個基本過程，并且它們的時間常數(shù)彼此廣泛分離，則基本過程的數(shù)量可以看作是一些特征半圓組合而成的圖。直觀易懂，方便獲取整體視圖。

另一方面，在伯德圖中，橫軸是頻率的對數(shù)，縱軸是阻抗和相位差的絕對值的對數(shù)。這種圖形表示的特點是很容易看到阻抗的絕對值和相位差發(fā)生變化的頻率范圍。由于這兩種表示圖形都有其自身的特性和優(yōu)點，因此很容易理解將Nyquist和Bode圖一起顯示。分析EIS時，通常的做法是用電子電路中使用的元件（電阻，電容，線圈（感應(yīng)）等）代替各種電化學(xué)基本過程。在電化學(xué)基本過程中，僅電子電路元件是不夠的，還添加了與擴散現(xiàn)象相對應(yīng)的Warburg阻抗（包括自由擴散和有限擴散）和具有擴展容量的CPE（Constant Phase Element）。將在下一篇詳細(xì)介紹這些元件。

第十三篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (3)

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讓我們看一下電路元件的奈奎斯特圖。首先考慮僅由電容組成的對象(圖13-1）。就是電容用作電路元件。對于直流其不能通過電容，所以沒有電流流動。這對應(yīng)于電極表面處于沒有氧化還原發(fā)生的電位區(qū)域中的情況。即，它對應(yīng)于極化電位區(qū)域中的電極。其表示符號代表導(dǎo)線在中間被切斷，這意味著通常直流電流不能通過，這真的很容易理解。符號象征性地代表了實體的特征。

圖13-1 電容符號，表達(dá)式，奈奎斯特圖

用數(shù)學(xué)公式表示時，Z = 1 ⁄ (ωC），而在奈奎斯特圖中，其與虛軸重合。當(dāng)頻率接近∞（無限大）時，阻抗接近零（在奈奎斯特圖中的原點）。如果交流頻率很高，則交流電流將很容易通過電容器。相反，若頻率為零，即直流電流就不能流過。換句話說，此時阻抗變得無限大，因此它變成一條直線，該直線發(fā)散到無窮大并從原點垂直上升。這是容量的奈奎斯特曲線（圖中的紅色箭頭→與虛軸重合）。

現(xiàn)在，如果將電容與電阻連接時出現(xiàn)什么情況？有兩種連接方式。電阻與電容串聯(lián)或并聯(lián)。電阻的意思是，當(dāng)電子或離子移動時阻礙它們移動的作用力。它是伴隨電荷傳遞一起出現(xiàn)的元素。在這種情況下，電壓和電流之間沒有相位差。

圖13-2 電容和電阻串聯(lián)(左圖)和并聯(lián)(右圖)時的電路的奈奎斯特圖

圖13-2中的左圖是電容和電阻的串聯(lián)電路。圖中電容的奈奎斯特圖在實軸方向上平移了電阻值的大小。右圖是一個并聯(lián)電路，奈奎斯特圖是一個半圓。在無限大頻率處與原點相交。在高頻交流電情況下下，大量電流通過電容傳輸，在極限處電容的阻抗變?yōu)榱?。在低頻交流電流的情況下，電容的阻抗變大，電流主要通過電阻傳輸，在零頻率的極限處，半圓在電阻值大小相同的位置處與實軸相交。

這種并聯(lián)連接的電路可以看作一個基本的過程，并且電阻值×電容值=時間常數(shù)。對應(yīng)于半圓的頂點的頻率的倒數(shù)等于時間常數(shù)。因為知道頂點頻率會給出有關(guān)基本過程時間的信息，非常重要必須強調(diào)的是這會經(jīng)常使用。圖13-2 中的左圖對應(yīng)于從原點開始平移了電阻值的極化電極，右圖對應(yīng)于溶液電阻為零時的電子傳遞電極，但實際上溶液電阻不可能為零。通?？梢钥吹綇脑c平行移動了溶液電阻值的一個半圓(第十一篇圖11-1. Nyquist圖例）。對于左圖而言，一般來說傾斜的直線或曲線較為常見，而不是垂直上升的直線。

第十四篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (4)

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擴散在電化學(xué)反應(yīng)中起重要作用。長期以來，稱為Warburg阻抗（Zw）的元素已被用來表示涉及擴散的過程，并由復(fù)式方程（1）表示。

上式中的系數(shù)σ:

如式（2）所示，系數(shù)σ包括活性物質(zhì)的濃度（CO，CR），擴散系數(shù)（DO，DR）和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n，以及角頻率ω（可用頻率f代替）。由此決定了阻抗的大小。隨著濃度、擴散系數(shù)和頻率的增加，阻抗減小。當(dāng)濃度和擴散系數(shù)固定時，該過程在低頻下起作用。

圖14-1 顯示了Warburg阻抗的奈奎斯特圖。從等式（1）可以看出，實數(shù)分量和虛數(shù)分量相等，因此相位始終恒定為45°，并且直線與實軸成45°角。通常大部分過程出現(xiàn)在低頻區(qū)域。

圖14-1Warburg阻抗的奈奎斯特圖

圖14-2 Randles 電路

圖14-3 含Zw的Randles 電路

所謂的Randles電路（圖2），即溶液電阻（Rs）串聯(lián)連接到電子轉(zhuǎn)移電阻（電子轉(zhuǎn)移速率的倒數(shù)，Rct）和電極/電解質(zhì)溶液界面處的界面雙層電容（Cdl）的并聯(lián)電路上（這兩個是同時進行的）。并可進一步用包含了Warburg阻抗在內(nèi)的等效電路來表示（圖3），其可以較好地表達(dá)電化學(xué)體統(tǒng)。

如上一篇所示，從原點開始的半圓形Nyquist圖是由CR并聯(lián)電路產(chǎn)生的。當(dāng)溶液電阻與之串聯(lián)時，溶液電阻可以從半圓從原點移動的部分來得到。

圖14-4 含Zw的Randles 電路的奈奎斯特圖

圖14-4 是添加了Warburg阻抗Zw的Randles電路（圖14-3）的Nyquist圖。擴散的影響在低頻區(qū)域內(nèi)變得更加明顯，在Nyquist圖中，擴散過程產(chǎn)生的具有45°斜率的直線，隨后是電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的半圓。當(dāng)電子傳遞速度適中時可以看到這一現(xiàn)象。例如，在亞鐵氰基/鐵氰基體系中，由于電子傳輸速率很容易受到電極污染程度的影響，所以半圓的直徑變化明顯。如果電子轉(zhuǎn)移的速度太慢，半圓就會變大，45°的直線就很難看清，導(dǎo)致只能看到一個半圓。
相反，在像二茂鐵這樣具有極快電子傳遞速度的體系中，則只能看到45°的直線而看不到半圓。

第十五篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (5)

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本篇來談?wù)劮Q為CPE（Constant Phase Element恒定相位元件）的等效電路元件。在實際測量的奈奎斯特圖中的半圓通常表現(xiàn)為不規(guī)則的 (變形的) 半圓，而不是理想的半圓形狀。

這種現(xiàn)象是由于電極的不均勻性（電極的幾何形狀等而使得電位及電流密度的不均勻性，電極表面的凹凸，吸附和被覆蓋程度等的各種表面的物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)上的非均勻性分布）而產(chǎn)生的。下式表示的CPE阻抗通常用來描述這種現(xiàn)象。

Z CPE =1 / (Y ? jωn)
　

CPE阻抗由兩個參數(shù)Y和n來表征，n取值范圍是從-1— 0 — 1。如果n = 1，則為純電容，如果n = 0，則為純電阻；如果n = -1，則為電感。 Y對應(yīng)于導(dǎo)納（阻抗的倒數(shù)）。若時單獨使用CPE，其奈奎斯特圖是一條相對于實軸具有一定角度的直線，如圖15-1所示。一般來說CPE不會單獨使用，而是經(jīng)常在和電阻并聯(lián)的電路中使用，如下面的圖15-2和圖15-3所示，在奈奎斯特圖中為一個變形壓扁的半圓形。因此，它通常被解釋為變形的電容。如果要想得到與實驗結(jié)果匹配的模擬效果時，最好使用CPE，但必須認(rèn)識到這并不意味著其實質(zhì)已被解釋清楚。

圖15-1 CPE的奈奎斯特圖，n＝0.8時。

如果只有雙電層容量，而沒有并聯(lián)的電極活性材料，或者設(shè)定電位與活性材料的氧化還原電位偏差太大，以至于沒有電極反應(yīng)發(fā)生（即Rct=∞），則Nyquist圖應(yīng)該顯示一條垂直于實軸上升的直線。但是，在實際的電化學(xué)體系中，特別是在多孔電極中，很少見到垂直于實際軸線上升的線，多數(shù)可看到的是有一定斜率的直線?？梢钥吹竭@種情況對應(yīng)于圖15-1。包含上述情況，如果CPE和電阻并聯(lián)時，則奈奎斯特圖會顯示為變形壓扁的圓弧。當(dāng)n = 0.8時，曲線形狀如圖15-2所示。當(dāng)n的值進一步減小時，壓扁變形會更加嚴(yán)重（圖15-3）。

圖15-2 CPE和電阻并聯(lián)電路的奈奎斯特圖，n＝0.8 時。

圖15-3 CPE和電阻并聯(lián)電路的奈奎斯特圖，n＝0.6 時。

第十六篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（6）

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考慮一個由三個具有不同時間常數(shù)的基本過程組成的體系。等效電路和奈奎斯特圖如圖16-1所示。這三個時間常數(shù)分別為10-2，10-4，5×10-6秒（如上所述，時間常數(shù)由并聯(lián)的C×R電路的乘積給出）。由于各個時間常數(shù)明顯不同，因此可以分離和識別三個圓弧。

半圓的直徑與每個并聯(lián)電路的電阻值R匹配。電阻為100Ω的過程對應(yīng)于最大的圓弧。時間常數(shù)是10－２秒，它出現(xiàn)在最低頻率側(cè)，反映了最長的基本過程（正如之前提到的，在奈奎斯特圖中越接近原點處的頻率越高，越遠(yuǎn)離原點處的頻率越低）。

在圖16-1 中，5×10-6秒的基本過程出現(xiàn)在最高頻率側(cè)，反映了最短的時間常數(shù)，并對應(yīng)于具有最小并聯(lián)電阻的過程。中間的圓弧與時間常數(shù)為10-4秒的基本過程相對應(yīng)。使用等式fmax = 1 /2ΠCR從半圓的峰值頻率（fmax）和電阻值R可獲得電容C的值。

圖16-1 含三個連續(xù)發(fā)生的基本過程體系的奈奎斯特圖（1）

即便由三個基本過程組成，如果時間常數(shù)比較接近(如圖16-2所示)，彼此之間的分離不明顯。高頻率側(cè)的兩個時間常數(shù)之比為4，小于在圖16-1中的兩個時間常數(shù)之比的20，能看到有些分離的趨勢，但分離得不夠清楚。

在尋找這些等效電路的過程中，必須考慮等效電路是否適當(dāng)?shù)貙?yīng)于實際的化學(xué)和物理現(xiàn)象。從這個意義上講，電阻，電容和Warburg阻抗很容易考慮。

例如，電阻反映了介質(zhì)本身的電阻，界面處的電荷傳遞速率以及溶液，薄膜和各種其他介質(zhì)中離子傳輸速率的大小。如果電極上的電子傳遞速率較慢，則對應(yīng)于較大電阻。由于極性界面的形成，電荷的充電/放電等形成了電容。

圖16-2 含三個連續(xù)發(fā)生的基本過程體系的奈奎斯特圖（2）

此外，在各種涉及擴散的現(xiàn)象中都會出現(xiàn)沃伯格（Warburg）一詞。幸好這些現(xiàn)象的時間常數(shù)具有經(jīng)驗累積或可以粗略地估算出來。另一方面，對于CPE，我們可以通過模擬構(gòu)建一個與測量結(jié)果相適應(yīng)的模型，并得到結(jié)果。但在數(shù)學(xué)上，根據(jù)n的選擇，其模型可以是電容、電阻或電感，因此必須認(rèn)識到僅從這些是很難描述其化學(xué)現(xiàn)象或物理現(xiàn)象。

第十七篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（7）

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

擴散的特殊情況     我們所考慮的擴散（Warburg擴散）是半無限一維擴散的邊界條件成立的情況。那么，當(dāng)半無限一維擴散的邊界條件不成立時，會出現(xiàn)什么情況呢？例如，有的情況下，修飾電極中的活性物質(zhì)的移動；電子和離子的移動范圍受到限制，如染料敏化太陽能電池和過氧化物太陽能電池的情況；以及形成固定的擴散層，如旋轉(zhuǎn)電極的情況。這種擴散有幾種不同的處理方法。讓我們分別討論一下。
第一種稱為Nernst擴散模型（Nernst diffusion, ND）。當(dāng)運動受到限制時，可稱為有限擴散（finite diffusion, FD）模型。即使擴散層的厚度是有限的，但移動不受限制，旋轉(zhuǎn)電極和質(zhì)子交換膜型燃料電池（PEMFC）支持ND擴散。 ND的阻抗由下式給出。

式17-1

此處的σ與Warburg阻抗（在(EIS-(4)中介紹)中的相同，取決于活性物質(zhì)的濃度和擴散系數(shù)的值，隨著這些值的增加，σ減小，因此阻抗也減?。?。 δ對應(yīng)于膜厚度。式17-1的曲線形狀受到δ2/D比率的影響，并且活性物質(zhì)濃度C對σ的影響也很大，因此這些C，D和δ的變化方式復(fù)雜。隨著δ增加，直線部分變長。當(dāng)C和D降低時，擴散阻抗增加，但是C的影響更大。

此公式的模擬曲線圖例如圖17-1所示。(a)(b)(c)中的 Rs = 0，Rct = 8，Cdl = 10-4，D = 10-4為相同值時，可以看出當(dāng)改變濃度C和膜厚度δ的參數(shù)時在奈奎斯特圖中的曲線形狀的變化。

CENTER:圖17-1　Nernst擴散的Nyquist圖示例?！s=0，Rct=8，Cdl=10-4，D=10-4為相同值。
(a) δ= 0.1, C = 10-4 (b)δ= 0.1, C = 10-5 ( c) δ= 0.01, C =10-4

各圖中的左側(cè)高頻側(cè)的半圓是由于電極上的電子轉(zhuǎn)移和界面雙層電容的并聯(lián)回路，大小不變（注意，橫軸的大小不同。它們是具有相同電阻值和相同直徑的半圓形）?？梢园l(fā)現(xiàn)斜率為45°的直線的長度和隨后在低頻側(cè)的弧線的大小會因膜厚度和濃度而改變。雖然只有一個電極過程，但明顯出現(xiàn)了兩條弧線。在半無限擴散中低頻側(cè)原本是一條直線，卻形成了另一個半圓。雖然由于擴散造成的半圓比由于電極過程造成的半圓大，但它的特點也是，在低頻范圍內(nèi)，與實軸成45度角的直線部分仍在半圓的高頻側(cè),這就是在PEMFC和RRDE阻抗測量中經(jīng)?？吹降哪慰固貓D。

第十八篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（8）

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上一篇提到了能斯特擴散(ND)。另一個“有限擴散”（FD，finite diffusion）會發(fā)生什么情況？理論公式如下所示。

式18-1

這是一個類似于上次ND的表達(dá)式，但函數(shù)從tanh到coth有差異。Randles電路如果用FD替換加了Warburg阻抗的等效電路（擴展Randles電路）的Warburg阻抗部分，則它將成為FD的等效電路。

圖1顯示了該等效電路的模擬結(jié)果。電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、雙層容量（Cdl），有限膜厚度δ，擴散系數(shù)和濃度（如圖所示），溶液電阻為零。當(dāng)然，溶液電阻是存在的，但它只移動實軸上的位置，所以省略了。電荷轉(zhuǎn)移過程的半圓之后，經(jīng)過一定長度的45度梯度的直線，在低頻帶垂直于實軸上升。當(dāng)有限膜厚度δ減小時，45度的直線就會變短。

圖18-1.有限擴散電荷轉(zhuǎn)移情況下的奈奎斯特圖
Rct（·）=8，Cdl（F/cm2)=0.0001，δ(cm)=0.1，
D=0.0001 cm2/s，C（mol/cm3)= 0.0001

作為一個易于理解的示例，讓我們以一個碳球電極1）上嵌入鋰的情況為例[18-1]。將如圖18-2所示的直徑為30µ的碳珠組成的電極置于1MLiClO4/碳酸丙烯+碳酸乙烯(1:1)中，以1mV/s的電位對Li/Li+電位，在0.01～0.6V 的范圍內(nèi)進行三次掃頻，然后固定在0.3V。通過EIS測量得到的Nyquist圖如圖3所示。

圖18- 2 碳球電極（30µm直徑）示意圖

圖18-3 鋰離子嵌入微碳球電極的奈奎斯特圖

可以看到，這與圖18-1中的模擬圖非常相似。這通常出現(xiàn)在奈奎斯特圖中，奈奎斯特圖在有限的活性物質(zhì)或有限的遷移范圍（如鋰離子的插層-去插層）中。雖然有點難理解，在此列舉了詳細(xì)說明理論背景的類似的相關(guān)文獻[18-2][18-3]。

參考文獻
[18-1] Uchida et al.，Electrochimica Acta 47，885（2001）
[18-2]J.Newman et al.，J.Electrochem.Soc.147 293 0（2000）
[18-3] M.D.Levi et al.，J.Phys.Chem.B 108，11693（2004）

第十九篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（9）

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Professor Noriyuki Watanabe

用于染料敏化太陽能電池(DSSC)的納米顆粒TiO2薄膜陽極,其等效電路可以很好地用分布常數(shù)電路或傳輸線模型來表示（圖19-1)。
上側(cè)線上的rt是源于電子在氧化鈦粒子中的移動速度的電阻分量的微分貢獻，下側(cè)線是溶液側(cè)的電阻分量的微分貢獻，因為其很小，可以忽略不計。連接上下兩條線之間的并聯(lián)回路，相當(dāng)于在納米粒子/溶液界面的電子的再結(jié)合反應(yīng)速度的電阻成分的微分的貢獻rk，與界面雙層電容和化學(xué)電容（對應(yīng)于注入二氧化鈦顆粒中的電子密度的變化）的組合電容的微分貢獻Cm所組成。該模型的阻抗由式(19-1)給出。

圖19-1 TiO2陽極傳輸線模型圖
式(19-1)

圖19-2 TML模型,如果Rt<<Rct

圖19-3 Rt>>Rct的情況

當(dāng)TiO2薄膜電極的厚度為L時，Rt=rtL、Rct=rk/L、Cm=cmL, ωk=1/CmRct, ωd=1/CmRt的關(guān)系。 Rt<<Rct時，Z=(Rt/3)+[Rct/{1 + (iω/ωk)}]成立，奈奎斯特圖如圖19-2所示。另一方面，Rt>>Rct則Z=RtRct/{1+（iω/ωk)}]1/2如圖19-3所示。作為DSSC,像圖19-2那樣，Rct很大（即注入的電子的再結(jié)合較少）的情況更為可取。圖2是高頻率部分的放大表示。

圖19-4 Rtct>>Rt,氧化鈦陽極的奈奎斯特圖

如圖19-4所示。特征是高頻部從斜率為45度的直線及隨后的中頻到低頻部分的的這條弧線。弧線頂部的頂點頻率（ωrec/2π），f=0時的阻抗（直流電阻值，Rt/3 + Rct、高頻率范圍的直線和圓弧交點處的實軸R1/3 + Rct）的值到RctRt，Cm的值。
Rt是介孔氧化鈦電極中的電子移動有關(guān)的電阻，最好是盡可能小。Rct（或Rrec）是氧化鈦電極中電子的再結(jié)合反應(yīng)（主要是用于電解液中的I3-還原的消耗）的電阻，再結(jié)合反應(yīng)越慢，Rct就會變大，對于DSSC來說是理想的。
Cm是注入到TiO2中的電子數(shù)量的反映，因此期望其能越大越好。RctCm是低頻率區(qū)域半圓的時間常數(shù)，該值大說明半圓盡可能地出現(xiàn)在低頻，且該半圓的直徑大。電阻值越大，半圓越大越好，這可能會被認(rèn)為是奇怪的，但這是因為電子的再結(jié)合反應(yīng)速度越慢，損耗越小，DSSC能夠有效地發(fā)揮作用。這是Bisquert等人的小組開發(fā)和發(fā)展的方法1）該方法也適用于最近突然引起關(guān)注的鈣鈦礦型SC的分析。

參考文獻
[19-1] J.Bisquert et al.，J.Am.Chem.Soc.,130,11312，（2008）

第二十篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（10）

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Professor Noriyuki Watanabe

電化學(xué)測量基本上是3電極法，但由于研究對象結(jié)構(gòu)上的限制，很多情況下不得不采用省略參比電極的2電極法。例如，染料敏化太陽能電池(DSSC)、燃料電池、鋰離子電池等都是如此。雙電極法的EIS測量反映的是工作電極和對電極的總和情況，不能將工作電極和對電極的測量情況進行區(qū)分。在這種測量方式下想要單獨了解工作電極或?qū)﹄姌O的信息是很困難的。在DSSC中，納米多孔氧化鈦膜用作陽極，Pt電極用作陰極。除了反映每個電極的性能的EIS信息之外，還添加了溶液組分中離子的擴散信息等的貢獻。在實際的DSSC中幾乎不可能將參比電極插入陽極和陰極之間的問題，因此難以除去陰極，僅測量陽極的阻抗。
本篇，將介紹一個設(shè)法加入?yún)⒈入姌O的DSSC測量池的例子1）。由于要加入一個參比電極，其在結(jié)構(gòu)上與實際的DSSC稍有差別，但是對于區(qū)分陰極和陽極各自的貢獻是很有用的。圖20-1是測量池的示意圖。將參比電極（直徑為0.2 mm的鉑絲，表面覆蓋黑鉑）插入陽極和陰極之間（間隔為1.5 mm）。

圖20-1 三電極DSSC的示意圖

圖20-2 總阻抗（上）與陽極阻抗（下）對比

圖20-2是利用該測量池得到的奈奎斯特圖。上方圖是改變陰極（對極）Pt量的4種電池的總阻抗的測量結(jié)構(gòu)。需要測量總阻抗時，只需使用陽極和陰極進行測量，而不使用參比電極。Pt含量少的兩個測量池，由于圓弧太大而無法在圖中顯示（陰極是通過熱分解使得在透明電極上負(fù)載的鉑的量發(fā)生變化）。隨著Pt量的增加，高頻范圍內(nèi)的圓弧（在圖中以ω2表示）會變小。由此可知，高頻部分的圓弧是源于陰極的貢獻。另一方面，中頻區(qū)域（ω3）中的圓弧不取決于鉑的負(fù)載量，所以它被歸結(jié)為源于陰極以外的貢獻。

圖20-2的下方圖是用三電極系統(tǒng)測量的，TiO2是工作電極，對電極的影響不應(yīng)該包括在內(nèi)。嚴(yán)格來說，圓弧的頂點頻率并不相同。有一些變動。因為頻率是由電阻分量和電容分量的乘法決定的，當(dāng)條件改變時，它們各自獨立地受到影響。此外，還改變?nèi)芤撼煞郑M行了各種研究，這是一個很有意思的例子，可以很好地了解這些影響作為阻抗是如何反映出來的。在使用性能好的對極的測量池（因為對極的阻抗會很小），2極方式的阻抗測量法也是可以的，盡管如此，3電極極式測量池的研究意義還是很大的吧。

參考文獻
[20-1] K.Eguchi et al.，J.Electroanal.Chem.，588，59（2006）

第二十一篇電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（11）

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

上次討論了使用參比電極的3電極方式。當(dāng)工作電極和反電極的特性顯著不同時，可以獲得相應(yīng)的信息，因此意義重大。在鋰離子電池和燃料電池中，由于兩個電極的特性相似，因此在三極測量中，能明顯地顯示差異的例子非常少，因此僅列出了下述文獻[21-1

阻抗測量相對需要花費時間。這是由于測量所需時間與頻率的倒數(shù)成正比，所以頻率越低，測量時間就越長。另外還有在低頻區(qū)域會有較多所需的信息。因此，測量對象基本上沒有隨著時間而發(fā)生變化（恒定的），或者或者說變化很小。如果對象的狀態(tài)能基本恒定，即使有電流流動也沒有關(guān)系。如果是使用參比電極的3極方式，則只有工作電極的阻抗和未補償溶液電阻進入測量結(jié)果。如果將參比電極與對電極進行合并后的2極測量方式，對電極的阻抗也被包含在測量結(jié)果內(nèi)。因此，希望能盡量減小對電極的阻抗。

基于等效電路模型的分析具有多多種含義的特征。也可以說其獨特性較低。即使在不同的等效電路中，也可以獲得相當(dāng)接近實驗結(jié)果的模擬。盡管有這樣的難點，但還是因為等效電路模型分析的獨特的有用性，依然在很多領(lǐng)域中廣泛使用。因為有了之前的積累，如果能充分發(fā)揮科學(xué)的感覺，建立正確的模型也就不會很難了吧。

每種表現(xiàn)形式都有各自的特點。例如，在奈奎斯特圖中，雖然有不清楚頻率的不便，但基本過程的分離情況一目了然，直觀友好。另一方面，雖然在Bode圖中可以看出阻抗的大小以及相位的變化與頻率的對應(yīng)關(guān)系，但由于是對數(shù)表示，很難讀取細(xì)微的變化，基本過程的分離情況也容易變得不太清楚，可能存在不太容易直觀觀察的一面。實際上只要選擇符合目的的表現(xiàn)形式就可以了，希望隨機應(yīng)變地考慮。

為了增加電極活性或催化劑活性，自然會考慮增加電極表面和催化劑表面。多孔電極是基于這樣的要求而提出的，但最近涉及的領(lǐng)域非常廣泛，包括燃料電池，電池，電容器和腐蝕。DSSC等可以說是多孔電極的終極代表類型。在這些領(lǐng)域的發(fā)展進步中，對出現(xiàn)的現(xiàn)象進行分析是不可缺少的。作為分析手段之一，電化學(xué)阻抗測量被認(rèn)為是非常有用的。至此，對于電化學(xué)阻抗的討論到此結(jié)束。

參考文獻
21-1) Tarascon et al., J.Electrochem.Soc., 148,A851,(2001) (關(guān)于鋰電池）
21-2) Delacourt et al., ibid,161, A1253,(2014)　（關(guān)于紐扣鋰電池）
21-3) Hombrados et al., J. Power Sources 151, 25, (2005) （關(guān)于 PEMFC 的對稱池）