循環(huán)伏安法測(cè)量技術(shù)介紹（I）

1 電勢(shì)掃描方法（變動(dòng)電勢(shì)法）

電勢(shì)掃描方法是通過(guò)一定的速度改變施加到工作電極上的電勢(shì)（印加電勢(shì)）來(lái)測(cè)量電極反應(yīng)電流隨時(shí)間變化（稱為“電位掃描”或“電位掃描”）的方法。僅僅沿著一個(gè)方向進(jìn)行電勢(shì)掃描的方法稱為線性掃描電勢(shì)法（Linear Sweep Voltametry）LSV。如果電勢(shì)沿一定方向進(jìn)行掃描后，改變電勢(shì)掃描的方向進(jìn)行逆向電勢(shì)掃描，或者進(jìn)一步重復(fù)這種正反向電勢(shì)掃描的方法稱為循環(huán)伏安法。 測(cè)量結(jié)果通常是用兩個(gè)隨時(shí)間變化的參數(shù)（電流，電電勢(shì)）組成的電流 – 電勢(shì)曲線（伏安圖）來(lái)表示。 此時(shí)，伏安法的響應(yīng)電流表示對(duì)電極反應(yīng)的施加電位的響應(yīng)，并且與計(jì)時(shí)電流法一樣，顯示了電極反應(yīng)隨時(shí)間的響應(yīng)。

圖1-1 循環(huán)伏安法

2 三電極電化學(xué)測(cè)量體系和電流的方向

如圖2.1所示, 在這種伏安技術(shù)中，基本上是將三種類型的電極連接到恒電位儀上，恒電位儀以參比電極電勢(shì)為參考基準(zhǔn)來(lái)控制工作電極的電極電勢(shì)大小,同時(shí)檢測(cè)在工作電極和對(duì)電極之間流過(guò)的電流的大小來(lái)完成測(cè)量。 當(dāng)在工作電極表面上發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物分子失去的電子可通過(guò)連接在恒電位儀上的外部電路從工作電極流向?qū)﹄姌O，也就是說(shuō)，電流的流動(dòng)方向是從對(duì)電極流向工作電極的。

圖2-1 恒電位儀和三電極體系連接示意圖

循環(huán)伏安法測(cè)量技術(shù)介紹（II）

3. 電流-電勢(shì)曲線

作為典型的循環(huán)伏安法測(cè)量的一個(gè)例子，讓我們看一下含有鐵氰化物離子（2 mmol / L鐵氰化鉀+ 1 mol / L硝酸鉀溶液）的溶液的電流 - 電勢(shì)曲線。 在該單電子氧化還原反應(yīng)中，F(xiàn)e(CN)63?為氧化態(tài)物質(zhì)， 亞鐵氰化物離子Fe(CN)64?為還原態(tài)物質(zhì)。

使用銀-氯化銀參比電極時(shí)，在工作電極上所施加電勢(shì)的時(shí)間變化在圖3-1中表示。施加在工作電極上的電勢(shì)以100mV / s的掃描速率從0.6 V 向-0.1V 進(jìn)行負(fù)方向（還原方向）掃描。然后在-0.1V處折回進(jìn)行反向掃描。電勢(shì)沿負(fù)方向掃描開(kāi)始時(shí)，伴隨還原反應(yīng)的電流（該圖中的符號(hào)為負(fù)）流出，并且在0.229V處，還原電流達(dá)到峰值。然后掃描電勢(shì)在-0.1 V處折回進(jìn)行反向掃描，電勢(shì)在0.1 V氧化反應(yīng)開(kāi)始，在0.289 V處可以觀察到で氧化電流峰值。氧化峰電勢(shì)和還原峰電勢(shì)之間的差異稱為峰值電位差，并且該值在25°C時(shí)接近0.059 / n V（59 / n mV）。 注意，n是反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 但是，該等式僅適用于電荷轉(zhuǎn)移速度快的情況。

測(cè)得的伏安圖在圖3-2中表示。在測(cè)量開(kāi)始時(shí)大約為0A的電流開(kāi)始在向負(fù)方向掃描電位的第一步中流動(dòng)，并且減小的電流（該圖中的符號(hào)為負(fù)）流出，達(dá)到0.229V的減小峰值。此時(shí)觀察到的電流稱為還原峰值電流。之后，電位掃描方向返回-0.1 V，亞鐵氰化物離子的氧化開(kāi)始于0.1 V左右，在0.289 V處觀察到氧化峰。氧化峰電位和還原峰電位之間的差異稱為峰值電勢(shì)差，并且該值在25°C接近0.059 / n V（59 / n mV）。注意，n 是反應(yīng)電子的數(shù)。但是，該公式僅適用于電荷轉(zhuǎn)移速度快的情況。

上式中的: ΔE是氧化還原峰電勢(shì)差, Epa是氧化峰值電勢(shì),
Epc是還原峰值電勢(shì)，n 是轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

兩個(gè)峰值電勢(shì)之間的中間電勢(shì)（中點(diǎn)電勢(shì)） Em (0.259 V) 接近于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eo, 因?yàn)檠趸瘧B(tài)和還原態(tài)的擴(kuò)散速率（擴(kuò)散系數(shù)）沒(méi)有差別。 因此，循環(huán)伏安法通?？捎糜诠罍y(cè)近似標(biāo)準(zhǔn)電極電位' Eo。

上式中的: Em 是中點(diǎn)電勢(shì), Epa 氧化峰值電勢(shì),
Epc 是還原峰電勢(shì)，以及E0 是標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)

                  圖 3-1 掃描電勢(shì)隨時(shí)間變化                                                                      圖 3-2 循環(huán)伏安圖

循環(huán)伏安法測(cè)量技術(shù)介紹（III）

4 峰電流

電流峰頂點(diǎn)處的法拉第電流稱為峰電流，對(duì)于快速電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來(lái)表示。

式4-1 中各個(gè)參數(shù)名稱及其單位 ip 峰電流（A）， F ：法拉第常數(shù) (96485 C/mol),A：工作電極面積 , D：擴(kuò)散系數(shù),
c：濃度：(mol L-1 ), ν：電勢(shì)掃描速度(V s-1) , R：理想氣體常數(shù) (8.31 J・K-1・mol-1), T：絕對(duì)溫度 (K)

在25°C時(shí)，將上式中的各常數(shù)合并后可以簡(jiǎn)化表示成下面的式子：

因此，峰值電流與氧化還原物質(zhì)的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。 圖4-1顯示了2 mmol / L鐵氰化鉀溶液在掃描速率分別為0.01, 0.04 和 0.09 V / s時(shí)的循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果。 圖4-2顯示了掃描速率的平方根與還原峰值電流之間的關(guān)系，可以看出存在線性關(guān)系。 您還可以通過(guò)繪制此圖的近似線并使用其斜率來(lái)求得擴(kuò)散系數(shù)D等參數(shù)。

    圖 4-1 不同掃描速率下測(cè)得的 2 mmol/L K3Fe(CN)6 循環(huán)伏安圖.

    圖 4-2 還原 峰值電流與掃描速率的平方根的曲線圖.

循環(huán)伏安法測(cè)量技術(shù)介紹（IV）

5 法拉第電流和充電電流

在循環(huán)伏安法測(cè)量得到的電流中，除了基于氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電流成分之外，還有因在電極界面上形成的雙電層的充電和放電引起的非法拉第電流。 這部分非法拉第電流可通過(guò)對(duì)不含氧化還原物質(zhì)的電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安電勢(shì)掃描測(cè)量（背景測(cè)量），并扣除背景電流后，即可得到校正。 圖5.1是測(cè)得的循環(huán)伏安曲線（紅線），背景曲線（棕色線）和背景扣除校正后的曲線（藍(lán)線）的疊加圖。

圖5.1 循環(huán)伏安曲線（紅線），背景曲線（棕色線）和背景扣除校正后的曲線（藍(lán)線）

6. 準(zhǔn)可逆和不可逆系統(tǒng)的伏安法測(cè)量

在電極界面上慢速電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)被稱為不可逆系統(tǒng)。 可根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)k0 的大小來(lái)區(qū)分（n是反應(yīng)電子數(shù)）

                                    可逆系: k0 > 0.3(nv)1/2
                                    準(zhǔn)可逆系: 2 x 10-5 (nv)1/2 < k0 < 0.3(nv)1/2
                                    非可逆系: k0 < 2 x 10-5 (nv)1/2

圖6.1是使用模擬軟件來(lái)改變循反應(yīng)速率k0 得到的準(zhǔn)可逆系統(tǒng)的伏安圖。 在這些伏安圖中，盡管氧化-還原峰值電勢(shì)差變大，但如果在氧化側(cè)和還原側(cè)擴(kuò)大程度幾乎相同的話，則中點(diǎn)電位 Em可用于估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0 。 另一方面，如果沒(méi)有出現(xiàn)兩個(gè)明顯的電流峰，則難以通過(guò)中點(diǎn)電位Em估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0 。

圖6.1 在不同反應(yīng)速度下循環(huán)伏安圖的變化（模擬圖）

電位階躍技術(shù)（CA，CC，STEP）

這些技術(shù)是將電位從一個(gè)值改變?yōu)榈诙€(gè)值，并記錄電流（計(jì)時(shí)電流法）或電荷（計(jì)時(shí)電流法）作為時(shí)間的函數(shù)（電荷是電流的積分）。在將第二電位保持一段時(shí)間τ之后，該電位將更改為第三值（通常是初始電位值）。因此，電位階躍實(shí)驗(yàn)可以是單階躍或雙階躍。計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電量法(即計(jì)時(shí)庫(kù)侖法）的一般變量略有不同。

計(jì)時(shí)電流法需要一個(gè)初始電位（初始電位E）和一個(gè)高電位和一個(gè)低電位。將電位從初始電位更改為低電位或高電為（這由初始P / N變量確定）。在經(jīng)過(guò)時(shí)間τ（脈沖寬度）之后，電位沿相反的方向變化（從低電位到高電為，或從高電位到低電位）并保持τ時(shí)間（見(jiàn)圖1）。對(duì)于計(jì)時(shí)電量法，電位是初始電位（初始電位E）和最終電勢(shì)（最終E）（見(jiàn)圖2）。

圖1計(jì)時(shí)電流法電位波形

圖2 計(jì)時(shí)電量法電位波形

圖3 計(jì)時(shí)電流圖（電流-時(shí)間應(yīng)答)

圖4 計(jì)時(shí)電量圖（電荷量-時(shí)間應(yīng)答)

CA和CC測(cè)量用于使用線性圖的直線斜率來(lái)確定n，C，A，D中的一個(gè)。 但是，必須知道四個(gè)參數(shù)中的三個(gè)。 但是，其他技術(shù)（例如，以后將要介紹的脈沖技術(shù)）具有較低的檢測(cè)極限，因此CA和CC一般不會(huì)用于濃度測(cè)量。 通常使用這些技術(shù)來(lái)測(cè)量A和D。

i與t-1/2或Q與t1/2之間的關(guān)系用于確定通過(guò)擴(kuò)散嚴(yán)格控制電流（或電荷）的時(shí)間間隔。 圖5是i 與t-1/2之間的關(guān)系圖。 短時(shí)間內(nèi)與理論值的偏差取決于向工作電極充電的階躍電位所需的時(shí)間長(zhǎng)度。 長(zhǎng)時(shí)間與理論值的偏差是由于自然對(duì)流引起的。

圖5 電化學(xué)體系中平面擴(kuò)散條件下的時(shí)間窗口的的示意圖，i /t-1/2（CA）圖。

圖6 正向/反向Anson圖。

脈沖技術(shù)

線性掃描技術(shù)的缺點(diǎn)之一是存在反向電流（電容電流）。因此，使用這些技術(shù)來(lái)進(jìn)行濃度定量測(cè)量并不是一個(gè)好方法。
檢測(cè)極限會(huì)受到背景電流的影響。

    ? 脈沖技術(shù)的重要變量是：
              o a. 脈沖幅度是電位脈沖的高度，以mV為單位顯示。
              o b. 脈沖寬度是電位脈沖的持續(xù)時(shí)間，以毫秒為單位顯示。
              o c. 采樣寬度是指測(cè)量電流的脈沖的經(jīng)過(guò)時(shí)間（毫秒）。

它必須至少比脈沖寬度短3 msec（3毫秒是電容電流衰減到零所需的時(shí)間）。對(duì)電流進(jìn)行采樣，平均每毫秒16次。 采樣時(shí)間的默認(rèn)值為17msec。 也就是說(shuō)，這是一個(gè)商業(yè)電源（60Hz）的一個(gè)周期的時(shí)間（所以線路噪聲平均為零）。

              o d. 脈沖間隔/滴落時(shí)間-這是一個(gè)電位周期（msec）所需的時(shí)間，
                    并且必須至少是脈沖寬度的兩倍。脈沖間隔用于伏安法實(shí)驗(yàn)，
                    滴落時(shí)間用于極譜法實(shí)驗(yàn)，電勢(shì)脈沖，電流采樣和汞滴的滴落是相互關(guān)聯(lián)的。

下面介紹三種不同電位脈沖波形和采樣次數(shù)的脈沖技術(shù)。 消除背景電流的能力，提高靈敏度和較低的檢測(cè)極限（與線性掃描技術(shù)相比），使這些方法成為濃度定量的理想技術(shù)。

階梯波伏安法(SCV)

直流極譜實(shí)驗(yàn)的改良版本，旨在減少汞滴表面積變化的影響。電位波形如圖6-1所示。電位以恒定的步長(zhǎng)變化（與滴落時(shí)間周期完全同步）。 在每次滴落結(jié)束時(shí)對(duì)電流進(jìn)行采樣。 滴落時(shí)間和步長(zhǎng)大小可以設(shè)置為各種數(shù)值。這種電位波形還可被稱為階梯波形。

圖6-1 SCV電位波形

圖6-2 典型的SCV電流響應(yīng)

常規(guī)脈沖伏安法（NPV）

脈沖技術(shù)的電勢(shì)波形如圖7-1所示。它由一系列具有增加的電勢(shì)和振幅的脈沖組成，這些脈沖在脈沖之間返回到其初始值。如果初始電勢(shì)相對(duì)于氧化還原電勢(shì)足夠正（在考慮氧化劑的還原反應(yīng)時(shí)），則當(dāng)施加小幅度脈沖時(shí)，不會(huì)發(fā)生法拉第反應(yīng)，并且沒(méi)有電流響應(yīng)。當(dāng)脈沖幅度大到足以使脈沖電勢(shì)接近氧化還原電勢(shì)時(shí)，就會(huì)發(fā)生脈沖對(duì)應(yīng)的法拉第反應(yīng)（假定電子傳輸速率適度快）。而且該法拉第電流的大小取決于擴(kuò)散速率和電子傳輸速率。

當(dāng)脈沖電勢(shì)相對(duì)于氧化還原電勢(shì)變得足夠負(fù)并且電子傳輸發(fā)生得更快時(shí)，法拉第電流變得僅取決于擴(kuò)散速率。即，達(dá)到極限電流。

該電流響應(yīng)如圖7-2所示。S形波形類似于經(jīng)典極譜實(shí)驗(yàn)中獲得的波形曲線。這就是為什么我們將此方法稱為常規(guī)脈沖方法（類似于HPLC的正相，反相，正相和突增相，歷史上較舊的方法稱為正相）。NPV法拉第電流比SCV大，技術(shù)更靈敏（30 μA / mM），檢測(cè)下限較低（10-6 M）。

圖7-1 NPV/P 電位波形

圖7-2 典型的NPV / P電流響應(yīng)

差分脈沖伏安法（DPV）

DPV技術(shù)與前兩種技術(shù)的不同之處在于，每個(gè)脈沖間隔對(duì)電流采樣兩次。圖8-1顯示了時(shí)間的函數(shù)和作為電流采樣方法印加的電位波形。

在差分脈沖伏安法（DPV）中，施加恒定振幅的脈沖電位，基礎(chǔ)電位從初始電位開(kāi)始朝著最終電位進(jìn)行小幅增加。即，將具有小幅度的脈沖疊加在線性增加的階梯波形上。在脈沖（i 1）之前和脈沖（i 2）結(jié)束時(shí)對(duì)電流進(jìn)行采樣。記錄差（i 2 -i 1）作為基礎(chǔ)電位的函數(shù)。以還原為例，在相對(duì)于Redrex電勢(shì)足夠正的電勢(shì)下不會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)，并且電流差為零。電流差在氧化還原電位附近達(dá)到最大值，并且當(dāng)控制擴(kuò)散速率時(shí)，電流差再次減小到零。在NPV中，將初始電位設(shè)置為不發(fā)生法拉第反應(yīng)的電位值。

圖8-1 DPV的電位波形

圖8-2 DPV的典型電流響應(yīng)

方波伏安法(Osteryoung square wave voltammetry) 與脈沖技術(shù)和交流伏安技術(shù)密切相關(guān)。與 DPV/P 類似，它們給出了一個(gè)峰形電流響應(yīng)曲線，并有效地消除了背景電容電流。主要優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、速度快。

圖9-1 OSWV的電位波形

圖9-2 OSWV的差分電流響應(yīng)


圖9-3 OSWV 正向和反向電流響應(yīng)

交流(AC)技術(shù)(ACV、SHACV)

圖 10-1 AC阻抗電位波形

圖 10-2 SHACV 電位波形

圖 10-3 典型的 ACV 電流響應(yīng)

n = 電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn) = 法拉第常數(shù)（96500 C/eq），A = 電極表面積（cm2）， ω=2n x (交流頻率），
D = 擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s），C =濃度 (mol/cm3?), ΔE=AC 電位振幅

圖 10-4 典型的 SHACV 電流響應(yīng)

流體動(dòng)力學(xué)技術(shù)(HDM)

電流對(duì)外加電位的響應(yīng)由許多因素決定。 其中最重要的兩點(diǎn)是電子轉(zhuǎn)移速度和從本體溶液到工作電極表面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移速度。 傳質(zhì)方式可分為三種。

i.擴(kuò)散-由于濃度梯度引起的分子運(yùn)動(dòng)
ii.電泳-由于電位梯度引起的分子運(yùn)動(dòng)
iii.iii. 對(duì)流-由振動(dòng)和攪拌等干擾引起的分子運(yùn)動(dòng)

為了從伏安實(shí)驗(yàn)中獲得定量數(shù)據(jù)，重要的是將傳質(zhì)模式定義為易于數(shù)學(xué)分析的形式。 通過(guò)添加充分解離的電解液，可以忽略所有伏安試驗(yàn)中的電泳效應(yīng)。 體系的傳質(zhì)方式主要由擴(kuò)散和對(duì)流組成。 在許多伏安試驗(yàn)中，通過(guò)在不攪拌溶液的情況下防止外部振動(dòng)來(lái)消除對(duì)流（這些條件僅保持相對(duì)較短的時(shí)間）。

使用靜態(tài)溶液狀態(tài)的伏安法包括循環(huán)伏安法(CV)，計(jì)時(shí)伏安法，脈沖和方波技術(shù)。 除了維持無(wú)對(duì)流條件的實(shí)驗(yàn)困難外，以擴(kuò)散為主的實(shí)驗(yàn)還受到缺乏改變傳質(zhì)速率的方法的限制。

在流體動(dòng)力學(xué)技術(shù)中，分子以明確定義的方式傳輸?shù)诫姌O表面。 即通過(guò)攪拌溶液，或者如在液相色譜/電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)中那樣通過(guò)泵傳送溶液通過(guò)流動(dòng)池。 最普遍采用的方法是使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極來(lái)旋轉(zhuǎn)電極。 由于進(jìn)入和離開(kāi)電極表面的傳質(zhì)速率增加，流體力學(xué)技術(shù)比靜態(tài)溶液技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)。 由于傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移之間的平衡，更快的傳質(zhì)速率可以更迅速地達(dá)到穩(wěn)態(tài)，當(dāng)掃描速率足夠慢時(shí)（通常約為20 mV / s或更小），則可以保持穩(wěn)態(tài)。

穩(wěn)態(tài)伏安法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在給定的電位下，電流既不依賴于掃描方向，也不依賴于時(shí)間。 在這種情況下，伏安圖的特征表現(xiàn)為S形曲線。 快速的傳質(zhì)提高了定量分析的靈敏度。旋轉(zhuǎn)圓盤電極常用于剝離實(shí)驗(yàn)的析出步驟。 可逆過(guò)程的極限電流（傳質(zhì)電流）由Levich方程給出。

圖 11-1 HDM外加電位波形

圖11-2 利用HDM技術(shù)調(diào)制轉(zhuǎn)速

圖11-3 HDM的交流電輸出

電流測(cè)量技術(shù)（i-t, DPA）

將電流作為時(shí)間的函數(shù)來(lái)測(cè)量的這些技術(shù)均屬計(jì)時(shí)電流法技術(shù)。通常，此類技術(shù)用于電流滴定、電流傳感器、流動(dòng)池等的測(cè)量。

可應(yīng)用的三種電化學(xué)測(cè)量技術(shù)(CA, i-t, DPA)之間的區(qū)別在于各自所使用的電位波形。即通過(guò)設(shè)計(jì)電位波形以提高選擇性。最簡(jiǎn)單的電位波形是固定電位法，即TB 波形(i-t curve)。TB的電位波形和典型的電流響應(yīng)分別如圖12-1 和圖12-2所示。

圖12-1 TB 的印加電位波形

圖 12-2 TB 的典型電流響應(yīng)

圖12-3 DPA 電位波形

圖12-4 DPA 的典型電流響應(yīng)

雙微分脈沖電流法（DDPA）

雙微分脈沖電流法是通過(guò)組合兩組微分脈沖電流法來(lái)進(jìn)行的。記錄并顯示兩組數(shù)據(jù)。每組包括一個(gè)無(wú)電流采樣的清潔電位和兩個(gè)帶電流采樣的脈沖電位。
每個(gè)脈沖結(jié)束時(shí)的電流被記錄為時(shí)間的函數(shù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，僅顯示兩個(gè)電流采樣之間的差異。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，可以顯示兩個(gè)電位脈沖的電流響應(yīng)。施加電位波形作為時(shí)間和電流采樣方式的函數(shù)（參見(jiàn)圖 31）。

圖13-1 電位波形為時(shí)間和電流采樣方式的函數(shù)

可繪制的時(shí)間-電流數(shù)據(jù)類型有
Difference 1 （微分脈沖電流1 vs.時(shí)間）
Difference 2 （微分脈沖電流2 vs.時(shí)間）
Difference 1 & 2
Forward 1
Reverse 1
Forward and Reverse 1
Forward 2
Reverse 2
Forward and Reverse 2
Forward and Reverse 1 & 2

三重脈沖電流法（TPA）

在簡(jiǎn)單的電流分析法中，還原糖、伯胺和硫醇的檢測(cè)需要施加高電位，這樣會(huì)降低靈敏度和選擇性。
三重脈沖電位波形 (TPA) 特別適用于這些分子。顧名思義，連續(xù)施加三個(gè)電位脈沖，并在每個(gè)脈沖結(jié)束時(shí)對(duì)電流進(jìn)行采樣。（圖 14-1）此波形重復(fù)所需的周期數(shù)，將采集的電流數(shù)據(jù)樣本之一顯示為時(shí)間的函數(shù)。（另外兩個(gè)進(jìn)行保存，以便后續(xù)處理。）
對(duì)于糖檢測(cè)，脈沖序列為：
第一個(gè)脈沖清潔電極表面，第二個(gè)脈沖在表面形成氧化層，并可能將目標(biāo)分子吸附到電極上。然后，這些分子被第三個(gè)脈沖檢測(cè)到。由于這是一種特殊情況，因此應(yīng)將 TPA 視為可用于許多電化學(xué)傳感器應(yīng)用的通用波形。

圖14-1 TPA 電位波形

積分脈沖電流檢測(cè)（IPAD）

6段電位掃描或步進(jìn)法可應(yīng)用于積分脈沖電流檢測(cè)。在前四個(gè)電位段之間對(duì)電流進(jìn)行采樣和積分。最后兩個(gè)電位步進(jìn)步驟用于電極處理和清潔。積分電流被平均化并記錄為時(shí)間函數(shù)。下圖中的電位波形顯示了時(shí)間，和電流采樣方式的函數(shù)。

圖15-1 IPAD 電位波形

整體電解法（BE）

整體電解（BE）的原理非常簡(jiǎn)單。如果在電解開(kāi)始時(shí)間僅有氧化態(tài)的物質(zhì)分子存在，可以將電位設(shè)置在足夠快速還原的負(fù)值并保持該電位值，直到溶液中只有還原態(tài)的物質(zhì)。根據(jù)法拉第定律，在BE實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)的總的電荷量 (Q) 與最初存在的氧化態(tài)子物質(zhì)分子的摩爾數(shù) (N) 以及單個(gè)分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù) (n) 有關(guān)。其中 F 是法拉第常數(shù) (96,500C / mol)。因此，如果 n 或 N 的其中一個(gè)已知，則可以計(jì)算出另一個(gè)的值。BE法可以應(yīng)用于分析和合成的兩個(gè)方向。

圖16-1 BE 電位波形

圖16-2 典型的BE電荷與時(shí)間關(guān)系圖

圖16-3 典型的BE電流與時(shí)間關(guān)系圖

阻抗測(cè)量（IMP）

伏安法是在在指定范圍內(nèi)改變電位并監(jiān)測(cè)電流信號(hào)響應(yīng)。對(duì)于每次伏安法測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中某一時(shí)間尺度相關(guān)的參數(shù)應(yīng)保持不變（例如，掃描速度）。
在 IMP（阻抗測(cè)量） 實(shí)驗(yàn)中，初始電位被固定在一個(gè)特定的值（例如平衡電位），并在此電位上再疊加一個(gè)小幅度的交流電位。每次在一定的交流頻率范圍的IMP 測(cè)量實(shí)驗(yàn)，可用于檢測(cè)具有不同時(shí)間尺度的電化學(xué)過(guò)程和其他物理過(guò)程。
傅里葉變換方法被用于波形生成和數(shù)據(jù)分析。 在交流波的頻率范圍中，一個(gè)頻率，以及與這些頻率的比例相同且振幅相等，但相位不規(guī)則的許多頻率被選擇使用（圖17-1)。結(jié)果，創(chuàng)建了一組間隔相對(duì)均勻且其頻率不是彼此的整數(shù)倍的頻率。
這組頻率被轉(zhuǎn)換為時(shí)間范圍內(nèi)波形的數(shù)字顯示，并通過(guò) D/A 轉(zhuǎn)換器和模擬濾波器應(yīng)用于測(cè)量池。此過(guò)程重復(fù)多次以提高信噪比。在高頻范圍內(nèi)，循環(huán)時(shí)間相對(duì)較短，可以在不增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間的情況下進(jìn)行多次積分。

圖17-1 交流阻抗測(cè)量的電位-時(shí)間波形

圖 17-2　阻抗 Z 的矢量圖

可用于繪圖的數(shù)據(jù)類型
1.Nyquist: -Z"-Z'
2.Bode: LogZ & phase - Log(Freq)
3.LogZ - Log(Freq)
4.phase - Log(Freq)
5.log(Z’& Z”) - Log(Freq)
6.logY - log(Freq)
7.Admittance: Y”- Y’
8.Warburg: Z" & Z' - 1/sqrt(w)
9.Z’- wZ”
10.Z' - Z"/w
11.Cot(phase)-Sqrt（w）
12.1/wZ” - 1/wZ’
13.Y"/w-Y'/w

圖 17-3. 典型的奈奎斯特圖

阻抗時(shí)間法（IMPT）

阻抗時(shí)間法測(cè)量時(shí)將基礎(chǔ)電位保持在初始電位。在此基礎(chǔ)電位上疊加一個(gè)正弦波。對(duì)電流和電壓進(jìn)行采樣，分析實(shí)數(shù)和虛數(shù)的阻抗分量。阻抗被記錄為時(shí)間的函數(shù)。下圖顯示了作為時(shí)間函數(shù)外加電位波形。

圖18-1阻抗-時(shí)間法測(cè)量的電位波形

圖18-2 典型的阻抗-時(shí)間圖

可用于繪圖的數(shù)據(jù)類型
1.logZ - t
2.Phase - t
3.Z - t
4.Z' - t
5.Z" - t
6.Log (Z" & Z') - t
7.logY - t
8.Y - t
9.Y' - t
10.Y" - t
11.log(Y' & Y") - t
12.Rs - t
13.Os - t
14.Rp - t
15.cp - t

阻抗電位法（IMPE）

阻抗-電位法是將電位E從初始電位值增加到最終電位值，并將一個(gè)連續(xù)的正弦波疊加在基礎(chǔ)電位E上。對(duì)電流和電位進(jìn)行采樣，分析實(shí)數(shù)和虛數(shù)的阻抗分量。

圖19-1阻抗-電位法測(cè)量的電位波形

圖19-2 Mott-schottky圖

可用于繪圖的數(shù)據(jù)類型

計(jì)時(shí)電位法 (CP)

計(jì)時(shí)電位法可以控制通過(guò)工作電極的兩個(gè)電流水平。可以通過(guò)對(duì)時(shí)間或電位的設(shè)定來(lái)控制電流的極性切換。電位被記錄為時(shí)間的函數(shù)?？梢钥闯?，圖 46 中的電流波形作為時(shí)間函數(shù)通過(guò)工作電極。

圖20-1 計(jì)時(shí)電位法的電流波形

圖20-2 電位-時(shí)間圖

可用于繪圖的數(shù)據(jù)類型
Potential - time
dE/dt - time
dt/dE - time
Potential - charge

計(jì)時(shí)電位斜坡電流法 (CPCR)

計(jì)時(shí)電位斜坡電流法是在工作電極上外加斜坡遞增的電流。電位被記錄為時(shí)間函數(shù)。下圖顯示了一個(gè)斜坡電流波形作為時(shí)間函數(shù)通過(guò)工作電極。

圖21-1 計(jì)時(shí)電位斜坡電流法的電流波形

掃描步進(jìn)功能 (SSF)

掃描步進(jìn)功能可以同時(shí)使用 6 個(gè)電位掃描和 6 個(gè)電位步進(jìn)。圖22-1 顯示了電位波形作為時(shí)間函數(shù)應(yīng)用?？?2段使用，可視為任意波形發(fā)生器。由于可以跳過(guò)任何段，因此波形控制具有靈活性。電流被記錄為時(shí)間函數(shù)。對(duì)于掃描段，可以設(shè)置為初始電位和最終電位，也可以通過(guò)電位掃描速度來(lái)設(shè)置。

圖22-1 SSF的電位波形

圖22-2 全掃描分段圖

多電位階躍法（STEP）& 多電流階躍法（ISTEP）

1) 多電位階躍法（STEP）

在多電位階躍法技術(shù)(STEP) 中，可以施加 12 個(gè)電位階躍并且可以進(jìn)行循環(huán)測(cè)量。 反應(yīng)電流被記錄為時(shí)間的函數(shù)。 下圖顯示了作為時(shí)間函數(shù)的施加電位波形。

圖23-1 STEP法的電位-時(shí)間波形

2) 多電流階躍法（ISTEP）

多電流階躍法技術(shù) (ISTEP) 最多可施加 12 個(gè)電流階躍，并且可以進(jìn)行循環(huán)測(cè)量。 電極電位被記錄為時(shí)間的函數(shù)。 下圖顯示了作為時(shí)間函數(shù)的施加電流波形。

圖23-2 ISTEP法的電流-時(shí)間波形

電位剝離分析(PSA)

電位剝離分析首先應(yīng)用電位控制沉積步驟。 沉積后，積累在電極表面的每個(gè)成分通過(guò)施加恒定電流依次溶出釋放。 將此時(shí)的電位變化記錄為時(shí)間的函數(shù)。 下圖顯示了沉積階段的電位和時(shí)間設(shè)置以及溶出階段的設(shè)置電流。

図24-1 PSAの電位、電流波形