電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)系列
ALS為研究人員提供了用于電化學(xué)和光譜電化學(xué)應(yīng)用的多種產(chǎn)品。
在這里，將從如何制備試樣開(kāi)始，介紹電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)知識(shí)。
被測(cè)試樣在準(zhǔn)備完畢后，將用于電化學(xué)測(cè)量（循環(huán)伏安法）和光譜電化學(xué)測(cè)量（觀察循環(huán)伏安法中的吸收光譜變化）。
- 試樣配制
- 電化學(xué)測(cè)量
- 光譜電化學(xué)測(cè)量
配制被測(cè)樣品溶液
本篇將介紹如何制備用于基礎(chǔ)電化學(xué)測(cè)量和光譜電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中使用的試樣溶液。
在電化學(xué)和光譜電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，將使用1 M硝酸鉀 (KNO3) 中的2 mM鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])在1 M硝酸鉀 (KNO3) 中的溶液，和2 mM亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]) 在1 M硝酸鉀 (KNO3) 中的溶液。
一般而言在電極上的亞鐵氰根離子與鐵氰根離子之間的氧化-還原反應(yīng)，是典型的快速可逆電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 在此介紹含亞鐵氰根離子（1 M硝酸鉀中的2 mM亞鐵氰化鉀）溶液的循環(huán)伏安法測(cè)量的電流-電位曲線。 在該單電子氧化還原可逆反應(yīng)中， (K4[Fe(CN)6])中的亞鐵氰根離子[Fe(CN)6]4-為還原態(tài)， (K3[Fe(CN)6])中的鐵氰根離子[Fe(CN)6]3-為氧化態(tài)。
1) 制備1M 硝酸鉀電解質(zhì)溶液（KNO3)
在電化學(xué)反應(yīng)中伴隨電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電流。為使電流傳導(dǎo)需要溶液具有導(dǎo)電性，所以要在被測(cè)溶液中加入電解質(zhì)。
使用高濃度支持電解質(zhì)（如；1M KNO3)時(shí)，可以式在電場(chǎng)作用下離子電滲引起的電活性物質(zhì)的傳質(zhì)影響可以忽略不計(jì)。
另外在水溶液中的硝酸鉀（KNO3)溶液的電位窗口較大，電惰性較好而被用作支持電解質(zhì)。
所以先配制1 M硝酸鉀（KNO3）溶液，然年將該溶液用于配制鐵氰化鉀 (K3[Fe(CN)6]和亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]) 的樣品溶液。.
圖1-1需要準(zhǔn)備的用品:
(1) 硝酸鉀試劑（分析純)
(2) 稱量紙
(3) 藥匙
(4) 三角燒杯500 mL
(5) 量筒 100 mL
(6) 離子交換蒸餾水
圖1-2 稱量硝酸鉀 (1)使用對(duì)角線折疊過(guò)的稱量紙 (2)使用電子天平稱量。
圖1-3 將硝酸鉀轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯(4)中，用250 mL蒸餾水(6)溶解。用量筒（5）測(cè)量蒸餾水（6）的體積
- 用稱量紙(2)稱量硝酸鉀(1)的25.28g(圖1-2)。在將稱重紙(2)放入電子天平中之前，請(qǐng)將稱重紙(2)對(duì)角線折疊。這樣可以防止在用藥匙(3)加入硝酸鉀(1)時(shí)，硝酸鉀(1)在秤盤上散落。
- 將稱量好的硝酸鉀轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯（4）中，用量筒（5）分3次加入蒸餾水（6），直到總體積為250 mL。 使用稱量紙（2）可以輕松地將硝酸鉀（1）轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯中（4）而不會(huì)散落。 同樣，使用帶有開(kāi)口的量筒（5），可以防止蒸餾水漏出。
- 這樣用于配制 2 mM亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6])和2 mM鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])的支持電解質(zhì)溶液 的1M KNO3溶液就準(zhǔn)備完畢了。
2) 配制2 mM K3[Fe(CN)6]和 2 mM K4[Fe(CN)6] 的1 M KNO3溶液
下面介紹使用1 M KNO3電解質(zhì)溶液來(lái)溶解鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀固體試劑，分別配制2mM 濃度溶液的具體步驟。
圖1-4-1 配制2 mM鐵氰化鉀所需用品：
(1）鐵氰化鉀試劑（分析純)
(2）微量藥匙
(3）50 mL 燒杯
(4）100 mL 量筒
(5）玻璃攪棒
(6）100mL 容量瓶
(7）5 mL 移液管
(8）100mL 試液保存瓶(棕色)
圖1-4-2 配制2 mM鐵氰化鉀所需用品:
(1) 鐵氰化鉀試劑(分析純)
（2）微量藥匙
(3) 50 mL 燒杯
(4) 100 mL 量筒
(5)玻璃攪棒
(6）100mL 容量瓶
(7) 5 mL 移液管
(8）100mL 試液保存瓶(棕色)；
圖1-5-1 將50 mL燒杯放置在分析天平上，調(diào)整重量至零刻度，用微量藥匙（2）取少量鐵氰化鉀(1) 粉末放入燒杯(3)重復(fù)取樣直至天平的重量表示為0.0658g時(shí)即可。)
圖1-5-2 將50 mL燒杯放置在分析天平上，將刻度調(diào)整至零刻度。用微量藥匙（2）取少量亞鐵氰化鉀（1）粉末放入燒杯（3） 重復(fù)取樣直至天平的重量表示為0.0844g時(shí)，結(jié)束稱量。
圖1-6-1將先前制備的1 M硝酸鉀溶液，倒入100mL量筒（4）（使用量筒可大致了解溶液體積 并便于倒取不側(cè)漏）中約100mL備用。然后用量筒向50mL燒杯（3）中注入約20 mL左右1 M硝酸鉀溶液，用玻璃攪棒攪拌幫助溶解鐵氰化鉀。
圖1-6-1將先前制備的1 M硝酸鉀溶液，倒入100mL量筒（4）（使用量筒可大致了解溶液體積 并便于倒取不側(cè)漏）中約100mL備用。
- 用分析天平，在50mL燒杯中分別稱取0.0658g 鐵氰化鉀和0.0844g亞鐵氰化鉀試樣。(圖1-5-1和1-5-2)。
- 將先前制備的1 M硝酸鉀溶液，倒入100mL量筒（4）（使用量筒可大致了解溶液體積 并便于倒取不側(cè)漏）中約100mL備用。
- 用量筒向50mL燒杯（3）中注入約20 mL左右的1 M硝酸鉀溶液，用玻璃攪棒攪拌幫助固體溶解。
- 將攪棒傾斜前端緊貼燒杯壁，將燒杯口靠在攪棒上方將溶液沿著攪棒轉(zhuǎn)移到容量瓶中。 小心拿開(kāi)燒杯，然后將攪棒（注意不能讓攪棒上的溶液滴落在容量瓶外面）小心放入燒杯中
- 再向燒杯中注入約10 mL左右的 1 M 硝酸鉀溶液，洗滌燒杯內(nèi)壁，然后按前述方法將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，重復(fù)5~6次， 將燒杯中的試樣分子全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，
- 最后用滴管加至體積至100 mL定容 將配制好的溶液和剩下的的硝酸鉀溶液轉(zhuǎn)移到遮光試劑瓶中保存。兩種溶液用同樣的方法配制。
電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)
電化學(xué)測(cè)量是一種對(duì)溶液中的電化學(xué)活性物質(zhì)（離子或分子）進(jìn)行定量和定性分析的方法，該方法可以通過(guò)控制電勢(shì)（恒電位儀）或控制電流(恒電流儀）實(shí)現(xiàn)電極上電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化-還原反應(yīng)，并記錄測(cè)量過(guò)程中獲得的電流或電壓以了解電極反應(yīng)進(jìn)行的情況。一般對(duì)于一個(gè)最基本的電化學(xué)測(cè)量體系，需要一臺(tái)恒電位儀來(lái)控制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的電位，需要工作電極，參比電極和對(duì)電極， 以及可以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所-電解池。
電化學(xué)測(cè)量的基本測(cè)量體系的構(gòu)成示例：
(1) Model 2325雙恒電位儀 (產(chǎn)品編號(hào) 013345)
(2) 一臺(tái)電腦
(3) SVC-3 伏安電化學(xué)池 (產(chǎn)品編號(hào) 012669)
(4) GCE 玻碳電極 OD:6 mm ID:3 mm (產(chǎn)品編號(hào)002012)
(5) RE-1B 參比電極 (Ag/AgCl) (產(chǎn)品編號(hào) 012167)
其它小配件:
(6) RE-PV 參比電極保管用小瓶(產(chǎn)品編號(hào) 012108), 用于保管參比電極
(7) 20 mL試樣池杯支座 (產(chǎn)品編號(hào) 001209), 以防止測(cè)量池翻倒
該測(cè)量系統(tǒng)由一個(gè)電化學(xué)測(cè)量設(shè)備（2325型雙恒電位儀），一個(gè)伏安電化學(xué)測(cè)量池（SVC-3 伏安電化學(xué)池），試樣的電解質(zhì)溶液（2 mM亞鐵氰化鉀 (K4[Fe(CN)6])溶解在1 M硝酸鉀(KNO3溶液中) （前一篇中制備的溶液），將三個(gè)電極（工作電極：試樣發(fā)生電化反應(yīng)的電極；參比電極：恒電位儀按參比電極的電位為基準(zhǔn)對(duì)工作電極施加（電壓）;對(duì)電極：與工作電極形成電子回路傳導(dǎo)工作電極上產(chǎn)生的電流），與電位儀的對(duì)應(yīng)電極接線進(jìn)行連接。
測(cè)量準(zhǔn)備
將 2 mM亞鐵氰化鉀 (K4[Fe(CN)6])的1M 硝酸鉀 (KNO3)溶液注入20mL試樣池中。試樣池的容積為20mL(所需的試樣溶液體積在5至15 mL之間）。 另外，在SVC-3伏安法電池的特氟龍蓋上的三個(gè)孔中，可以安裝并固定三個(gè)外徑為6.0 mm的電極。
(綠色) 玻碳電極 OD:6 mm ID:3 mm (產(chǎn)品編號(hào) 002012)碳電極
(白色) RE- 1B參比電極（Ag / AgCl)(產(chǎn)品編號(hào) 012167)
(紅色) 鉑對(duì)電極5 cm（產(chǎn)品編號(hào) 002233），以及裝有這些電極和溶液的SVC-3伏安電化學(xué)池 （產(chǎn)品編號(hào)012669）
一般操作建議：
•當(dāng)從RE-1B參比電極上取下黑色保護(hù)帽時(shí)要小心，請(qǐng)按照產(chǎn)品所附的說(shuō)明書(shū)上的說(shuō)明進(jìn)行操作
•將電極浸入樣品溶液后，請(qǐng)檢查電極表面和液接部是否有氣泡。如果有氣泡，電極內(nèi)部的溶液與外部溶液之間將無(wú)法進(jìn)行傳導(dǎo)，從而出現(xiàn)電位異常。
Model 2325控制軟件的參數(shù)設(shè)置
在電化學(xué)測(cè)量技術(shù)方面，選用循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法通常作為研究氧化還原體系的首選方法，可以對(duì)反應(yīng)速度和機(jī)理進(jìn)行定性分析的技術(shù)。
此外，幾乎所有由ALS公司生產(chǎn)的電極都是使用2mM的鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）在1M的硝酸鉀（KNO3）溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)量來(lái)檢查電極品質(zhì)的。(在上一章中制備)。
選擇Cyclyc voltammetry技術(shù)，并輸入測(cè)量參數(shù)。
循環(huán)伏安法測(cè)量準(zhǔn)備就緒，點(diǎn)擊 Run開(kāi)始掃描。
循環(huán)伏安圖
本節(jié)介紹了電極的測(cè)量結(jié)果比較和建議的存儲(chǔ)方法。
第一個(gè)測(cè)量:用實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)的一個(gè)隨意放置的GCE玻碳電極 OD:6 mm ID:3 mm (Cat. No. 002012)未經(jīng)任何前處理進(jìn)行測(cè)量得到的I-E圖。
第二個(gè)測(cè)量: 將同一電極在用0.05 µm 拋光氧化鋁（產(chǎn)品編號(hào) 012620）和氧化鋁拋光墊（產(chǎn)品編號(hào) 012600）進(jìn)行拋光處理后，測(cè)量得到的I-E圖。
重疊圖: 紅色曲線 為拋光前的電極藍(lán)色曲線拋光處理后的電極
循環(huán)伏安圖的分析
在電極的表面上，當(dāng)電勢(shì)向右邊的負(fù)電位進(jìn)行掃描時(shí)，最初僅氧化態(tài)物質(zhì)存在于電極附近，但是隨著電勢(shì)的增加，發(fā)生還原反應(yīng)同時(shí)電極表面附近的氧化態(tài)物質(zhì)濃度減少而還原態(tài)物質(zhì)增加。 當(dāng)反應(yīng)更進(jìn)一步進(jìn)行，電極上電子傳遞給氧化態(tài)物質(zhì)的速度遠(yuǎn)大于氧化態(tài)物質(zhì)分子的傳質(zhì)速率，此時(shí)氧化態(tài)物質(zhì)在電極表面上消失，即濃度梯度最大，因此還原電流也達(dá)到最大的峰值（Ipc）。 在電位向相反的方向掃描，基本上會(huì)發(fā)生相同的現(xiàn)象，電極表面附近還原態(tài)物質(zhì)的濃度逐漸降低，電極上氧化反應(yīng)電子傳遞速率遠(yuǎn)大于還原態(tài)物質(zhì)向電極表面的傳質(zhì)速度，電極表面附近的還原態(tài)物質(zhì)消失，當(dāng)濃度梯度變?yōu)樽畲髸r(shí)，氧化電流也達(dá)到其最大的峰值（Ipa）。
另外，如果使用Model 2325雙恒電位儀的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，可以通過(guò)峰值電流與掃描速率圖的平方根的斜率來(lái)自動(dòng)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。
有關(guān)詳細(xì)的理論說(shuō)明，請(qǐng)參見(jiàn) 恒電位儀基礎(chǔ)知識(shí)連載.
常用工作電極的拋光和儲(chǔ)存
在一般拋光的情況下，建議使用0.05 µm氧化鋁(Cat.No.012620)進(jìn)行拋光。但是，如果電極表面仍然不能恢復(fù)，可以嘗試使用1µm拋光金剛石(Cat.No.012621)~。 為確保去除附著在電極表面的氧化鋁顆粒，請(qǐng)使用新的氧化鋁拋光墊，對(duì)清洗過(guò)的電極稍作拋光，然后用蒸餾水沖洗電極表面并晾干。
011132 常規(guī)工作電極用蓋帽p
011133 微電極用蓋帽
推薦在測(cè)量前拋光電極表面，以獲取新鮮的電極表面，以防不良的測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)。
光譜電化學(xué)測(cè)量
光譜電化學(xué)（SEC）是將電化學(xué)測(cè)量與光譜測(cè)量結(jié)合起來(lái)的測(cè)量的總稱。 基本原理由一個(gè)測(cè)量系統(tǒng)組成，該測(cè)量系統(tǒng)同時(shí)使用電化學(xué)系統(tǒng)和光譜分析方法，并使用電化學(xué)信息和光譜學(xué)信息來(lái)確定電極表面和界面的狀態(tài)。
具體而言，通過(guò)在光譜電化學(xué)池中結(jié)合電化學(xué)分析和光譜分析，可以同時(shí)了解電極表面的反應(yīng)，電極與溶液之間的界面以及分子的電子狀態(tài)。
下面是使用光透電極的典型光譜電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)的總體示意圖：
在上面介紹的測(cè)量體系中，SEC2020光譜儀系統(tǒng)支持觸發(fā)模式輸入（trigger-in），可接受外部設(shè)備的信號(hào)實(shí)現(xiàn)同步測(cè)量。 在觸發(fā)模式下，您可以使用外部設(shè)備的輸出信號(hào)控制光譜儀數(shù)據(jù)的采集。 可以通過(guò)外部設(shè)備的軟件操作來(lái)控制光譜儀的測(cè)量。
SEC2020 與 Model 2325的連接
為了進(jìn)行同步測(cè)量，請(qǐng)使用相應(yīng)的連接線，觸發(fā)連接線（SEC2020光譜儀系統(tǒng)內(nèi)含的彩色連接線）和遠(yuǎn)程控制連接線（包含在2325型雙恒電位儀中）連接SEC2020光譜儀系統(tǒng)和2325型雙恒電位儀。
SEC2020光譜儀系統(tǒng)與Model2325雙恒電位儀的連接。
| SEC2020 光譜儀系統(tǒng) | Model 2325雙恒電位儀 |
| ① 棕色 (輸入 (Trigger-IN) |
① V_RDE連接線 (輸出電壓 (0 -10 V)與RDE旋轉(zhuǎn)速度0 – 10000 rpm成正比。 50歐姆輸出。） |
| ② 黑色(接地 (GND)) |
② AGND連接線（儀器的模擬接地） |
觸發(fā)設(shè)定
1. SEC2020 光譜儀系統(tǒng) (光譜軟件)
在SEC2021光譜儀中設(shè)置觸發(fā)模式。
啟用觸發(fā)模式。
設(shè)定觸發(fā)方式。
2. Model 2325 軟件
在2325型雙恒電位儀軟件中設(shè)置EC參數(shù)和觸發(fā)輸出。
同步測(cè)量時(shí)，將2325型的觸發(fā)器設(shè)置為OUT。在 "SETUP "窗口中，將 "RDE Setting "中的 "Rotation Speed (rpm)"設(shè)置為 "5000"。
選擇技術(shù)并設(shè)置參數(shù)。這里選擇循環(huán)伏安法（CV）。
按Run，啟動(dòng)輸出信號(hào)，SEC2020光譜儀系統(tǒng)接收到信號(hào)，開(kāi)始測(cè)量。
注意：SEC2020光譜儀不停止測(cè)量，對(duì)于測(cè)量數(shù)據(jù)的記錄，您需要根據(jù)您將選擇的技術(shù)來(lái)設(shè)置保存方式。
相關(guān)部分：
同步測(cè)量
以下為SEC2020光譜儀系統(tǒng)分別與 Model2325型雙電位儀(ALS Co., Ltd.)，CHI Model760D雙電位儀以及Interface 1010ETM(Gamry Instruments)電位儀連用的應(yīng)用范例。
關(guān)于詳細(xì)內(nèi)容，請(qǐng)選擇以下電位儀中的一個(gè)。
