基于首次實際測量需求的參比電極選擇方法

目錄

第一章：理解”參比電極"在電化學測量中的作用

1-1 為什么在電化學測量中使用參比電極？
1-2 標準參比電極（SHE）：標準氫電極的工作原理與挑戰(zhàn)
1-3 參比電極的實用選擇：兼具穩(wěn)定性和易操作性的“二次標準”

第二章：不同測量環(huán)境下的推薦參比電極

2-1 水溶液體系測定：銀/氯化銀電極、甘汞電極及堿性電極的特性
2-2 非水溶液：銀/銀離子電極和 IUPAC 推薦的校正
2-3 涉及質(zhì)子（H?）的反應：可逆氫電極（RHE）的優(yōu)勢

第三章：選擇實際測量參比電極的要點

3-1 水系和非水系參比電極的選擇標準：液接電位和支持電解質(zhì)
3-2 非水溶劑（有機溶劑）的選擇與制備
3-3 特殊環(huán)境中參比電極的注意事項
3-4 參比電極選擇流程圖：通過簡單問題選擇最佳電極

第四章：常見錯誤及預防方法

4-1 電壓降引起的誤差（E = IR）：溶液電阻對測量結(jié)果的影響
4-2 電極劣化與堵塞：噪聲和異常電位變化的原因與對策
4-3 嚴禁混用水系和非水系：防止因液接電位差而導致測量誤差。

第五章：質(zhì)量和可追溯性支持可靠性

5-1 產(chǎn)品性能與檢驗檢查：通過序列號獲取數(shù)據(jù)

第六章：長期使用的維護與故障排除

6-1 電位檢測與更換時機：與新品對比的具體確認步驟
6-2 每種參比電極的注意事項

第七章： 參比電極總結(jié)

7-1. 準確實驗的關(guān)鍵：保持穩(wěn)定 "標尺"
7-2. 選擇BAS產(chǎn)品的優(yōu)勢

※對于初學者來說，建議首先參考《第三章3-3 參照電極選擇流程圖》，通過這個流程圖確認哪種電極最適合自己的實驗系統(tǒng)。

第一章：理解”參比電極在電化學測量中的作用

1-1 為什么在電化學測量中使用參比電極？

一般來說，電化學反應可以使用兩個電極進行：一個是正極，一個是負極。實際上，許多電解反應都是使用這種雙電極系統(tǒng)進行的。
然而，當這兩個電極（工作電極和對極）之間施加電壓時，施加的電位會被分配到它們之間。因此，雖然已知兩個電極之間的電位差，但無法直接測定每個電極的精確電位。此外，當溶液中因電解作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（即電流I流動時），溶液電阻R會導致電位降（E = IR），使得準確測量電勢變得困難。
那么，我們?nèi)绾螠蚀_地知道并控制發(fā)生目標反應的電極電位呢？在電化學測量和有機電合成中，精確控制工作電極電位至關(guān)重要。

1-2 標準參比電極（SHE）：標準氫電極的工作原理與挑戰(zhàn)

作為電位參考的電極稱為參比電極。在詳細討論參比電極之前，讓我們先回顧一種稱為電位儀（potentiostat）的電化學儀器的主要功能。（圖1-1）

恒電位儀通過參比電極的電位作為基準，持續(xù)將工作電極維持在預設(shè)電位（例如+500毫伏等）。因此，要實現(xiàn)工作電極電位的精準控制，必須配備具有穩(wěn)定普適性電位的參比電極。
此時被推薦作為基準的當屬“標準氫電極（SHE）”。其通過將鉑絲浸入pH=0的溶液（[αH+]= 1）并持續(xù)通入1個大氣壓的氫氣（見圖1-2）。從而保持恒定電位。以SHE為基準，我們就能用統(tǒng)一標準來比較不同物質(zhì)的電極反應電位。

1-3 參比電極的實用選擇：兼具穩(wěn)定性和易操作性的“二次標準”

雖然理論上SHE是最穩(wěn)定的參比電極，但在實際測量中，通常會采用具有已知電位的二次標準參比電極（非極性電極）作為替代（表1）。

表1. 典型參比電極比較：

電極	組成/原則	標準電位（vs.SHE）	主要功能	典型應用
SHE（標準氫電極）	Pt + H2氣體 + H+(a = 1）	0.000 V	基本參考，制作困難	基礎(chǔ)研究，校準
RHE（可逆氫電極）	Pt + H2 + 與樣品pH相同的溶液	pH依存（?59 mV/pH）	無液接電位;適用于pH依存系統(tǒng)	電極反應機制分析
Ag/AgCl電極	Ag	AgCl	KCl（飽和）	+0.199伏（飽和KCl）
甘汞電極	Hg	Hg2Cl2	KCl（飽和）	+0.244 V
NaCl型Ag/AgCl電極	Ag	AgCl	NaCl溶液	+0.196伏（3M NaCl）

在水溶液體系中，常用通過內(nèi)部氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間平衡保持穩(wěn)定電位的電極，無需使用氫氣。典型例子包括銀/氯化銀電極（Ag/AgCl）和甘汞電極。在Ag/AgCl電極中，銀表面會發(fā)生可逆的氧化還原反應，如方程1所示。

右方向表示氧化，左方向表示還原。由于這些反應在平衡時雙向反應速度均等，電極電位保持穩(wěn)定，適合作為電位參考。 甘汞電極也表現(xiàn)出穩(wěn)定電位，但由于含有汞，出于環(huán)境考慮，目前其應用已逐漸減少，而Ag/AgCl電極現(xiàn)已被廣泛使用。
BAS提供使用聚甲基戊烯樹脂支架以抵抗外部沖擊的參比電極，以及具有改進耐堿性的陶瓷材料液接（多孔陶瓷）材料。除了氯化鉀（KCl），BAS還提供以氯化鈉（NaCl）為內(nèi)部溶液的Ag/AgCl電極。
該系列是為了方便用戶根據(jù)測量環(huán)境選擇能保持長期穩(wěn)定的參比電極。例如，當高氯酸用于燃料電池催化劑評估等應用時，使用KCl作為內(nèi)部溶液的電極可能因低溶性高氯酸鉀（KClO4)沉淀而導致液接部堵塞。在這種情況下，選擇基于NaCl的Ag/AgCl參比電極（RE-1BP，水性參比電極）可以實現(xiàn)長時間內(nèi)的穩(wěn)定測量。

還有一種類似SHE的參比電極，稱為可逆氫電極（RHE：可逆氫電極）。與SHE類似，RHE使用氫氣，但其內(nèi)部溶液的pH值與測量溶液相同。RHE的電勢遵循Nernst方程：在pH = 0時，其電勢與SHE相同，但每增加一個pH單位，電勢相對于SHE會偏移?59 mV。雖然這種電位變化看似有問題，但實際上并不構(gòu)成問題，因為該電位可以使用能斯特方程通過 pH 準確計算。

RHE的一個主要優(yōu)點是，由于其內(nèi)部溶液的pH值與測量溶液相同，不會產(chǎn)生液接電位。對于涉及H+的反應，反應電位本身依賴于pH值。例如，當使用Ag/AgCl參比電極進行電位負向掃描鉑電極時，水分解（氫氣發(fā)生）在酸性溶液中處于相對正電位，而在堿性溶液中則從較負的電位開始。在RHE中，參比電極電位會根據(jù)pH值根據(jù)能斯特方程變化，因此水開始分解的電位無論pH值如何都保持不變。將這種差異可視化有助于理解這個概念。~
使用RHE標準進行測量時，可以輕易識別氫發(fā)生和氧還原反應（ORR）的電位，從而更容易設(shè)定循環(huán)伏安法（CV）的電位掃描范圍。
在接下來的章節(jié)中，除了介紹這里介紹的每個參比電極特性外，我們還將解釋BAS的參比電極的選擇、檢查和維護方法。

第二章：不同測量環(huán)境下的推薦參比電極

2-1 水溶液體系測定：銀鹽電極、型電極與堿性電極的特性

日常最常用的當屬銀鹽電極。本公司主營以下電極產(chǎn)品。

2-1-1 Ag/AgCl 參比電極

①RE-1B參比電極（Ag/AgCl) (產(chǎn)品編號 012167)
該參比電極采用3M氯化鈉溶液作為內(nèi)部溶液，便于操作且結(jié)構(gòu)緊湊。選用氯化鈉溶液的主要原因在于可防止特定測量環(huán)境中液路堵塞（參見1-3章節(jié)）。由于液路部分使用了離子滲透性玻璃，建議主要在酸性至中性環(huán)境中使用。
若在堿性環(huán)境中使用，液接部材料的離子滲透性玻璃會逐漸溶解，導致無法繼續(xù)使用。

RE-1BP 參比電極（Ag/AgCl) (產(chǎn)品編號 013613)~
這是我們公司研發(fā)的新型標準電極。采用更經(jīng)濟實惠的聚甲基戊烯材料，兼具優(yōu)異的耐化學品性和抗沖擊性。液路部分采用陶瓷材質(zhì)，可耐受弱堿性環(huán)境。

RE-1CP 參比電極 (Ag/AgCl/飽和KCl) (產(chǎn)品編號 013691)
參比電極內(nèi)部填充有飽和氯化鉀溶液。由于構(gòu)成離子鉀離子與氯離子的遷移率（擴散速率差異較小）基本相等，可最大限度抑制與待測液之間的液間電位差，是理想的參比電極。
然而，如果樣品中含有某些陰離子，例如高氯酸根（ClO??），則溶解度較低的高氯酸鉀（KClO?）可能會在液接界面處沉淀。這會導致堵塞，并造成測量不穩(wěn)定，例如噪聲增大。

因此，使用此電極時，必須仔細考慮樣品溶液的組成。

2-1-2 汞基參比電極

該電極由汞、氯化亞汞和硫酸汞組成，具有優(yōu)異的電位穩(wěn)定性。它是一種水系參比電極，曾廣泛用于常規(guī)測量，作為標準氫電極（SHE，需要氫氣）的替代品。然而，由于其成分中含有汞，出于環(huán)境方面的考慮，其使用量已逐漸減少。

RE-2BP 甘汞參比電極 (產(chǎn)品編號013693)
甘汞型水系參比電極，由汞和氯化亞汞與鉑絲接觸構(gòu)成。內(nèi)部填充飽和氯化鉀(KCl)溶液，可提供高度穩(wěn)定的電位。
電極本體采用聚甲基戊烯樹脂制成，具有很高的抗物理沖擊和抗外部震動能力。

RE-2CP 參比電極 (產(chǎn)品編號013692)
汞基參比電極（甘汞電極的一種變體）使用飽和硫酸鉀 (K?SO?) 作為內(nèi)液。它適用于需要避免氯離子（來自氯化鉀的 Cl?）干擾的分析。電極主體由聚甲基戊烯樹脂制成，具有很高的抗物理沖擊和抗外部震動能力。

RE-61AP 堿性溶液用參比電極 (Cat. No. 013694)
該電極是一種汞系參比電極，主要用于堿性溶液。電極反應如下：

使用前，取下頂部的螺旋蓋，并在電極內(nèi)注入自己制備的堿性溶液（產(chǎn)品不包含內(nèi)部溶液）。
灌滿溶液后，將電極浸入與內(nèi)部溶液相同的溶液中約一天后再使用。

2-2 非水溶液：銀/銀離子電極和 IUPAC 推薦的校正

2-2-1 銀/銀離子 (Ag/Ag+) 參比電極

非水溶劑體系中最常用的參比電極是Ag/Ag?參比電極。

其制備方法是將玻璃管裝滿與樣品溶液相同的溶劑，該溶劑含有濃度約為0.1 M的Ag?離子和支持電解質(zhì)，然后將一根銀絲浸入溶液中。

RE-7N 非水參比電極 (產(chǎn)品編號013848)
BAS 非水參比電極用于電化學測量，是銀/銀離子 (Ag/Ag+) 型，以組裝套件的形式提供（套件中不包含溶劑）。
一個典型的內(nèi)部溶液示例是 0.01 M 硝酸銀 (AgNO?) 和 0.1 M 高氯酸四丁銨 (TBAP) 的乙腈溶液。當內(nèi)部溶液的配制滿足特定的測量要求時，該電極可用于各種實驗裝置。

使用直徑為 6 mm 的樣品支架 （產(chǎn)品編號012176）)，還可以為不同的溶劑定制參比電極。雖然這允許靈活組合溶劑和支持電解質(zhì)，但需要注意的是，在非水體系中，參比電極的電位會因所用溶劑的不同而發(fā)生顯著變化。

2-2-2 設(shè)定電位參考（IUPAC 推薦方法）

在非水體系中，參比電極電位會隨溶劑的不同而發(fā)生顯著變化。因此，建議使用內(nèi)標物質(zhì)作為絕對電位參考。

國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）推薦標準:
國際純粹與應用化學聯(lián)合會 (IUPAC) 建議在實驗結(jié)束時向測量溶液中加入二茂鐵（或雙(聯(lián)苯)鉻鹽），并從所得循環(huán)伏安圖中確定其氧化還原電位，該電位隨后用作參考電位（零點）。由于二茂鐵的氧化還原電位受溶劑效應的影響極小，因此它被廣泛用作非水系電化學測量中的電位參考。

2-3 涉及質(zhì)子（H?）的反應：可逆氫電極（RHE）的優(yōu)勢

RHEK 可逆氫電極套件 (Cat. No. 013597)
可逆氫電極 (RHE) 在第 1-3 節(jié)中進行了討論。它是研究涉及質(zhì)子 (H+)的電化學反應的極其重要的參比電極，因為它能夠消除電極電位的 pH 依賴性。
BAS 提供 "可逆氫電極套件" (RHEK), 它利用強酸電解產(chǎn)生的氫氣。該裝置設(shè)計用于儲存氫氣，無需持續(xù)供氣，操作極其簡便。
此外，BAS還提供H2G1 便攜式制氫儀, 這樣即使不使用恒電位儀，也可以輕松地向 RHEK 中充入氫氣。

第三章：選擇實際測量參比電極的要點

3-1 水系和非水系參比電極的選擇標準：液接電位和支持電解質(zhì)

第二章解釋了各種參比電極的特性。在選擇實際測量參比電極時，請參考以下幾點。

3-2 非水溶劑（有機溶劑）的選擇與制備

3-3 特殊環(huán)境中參比電極的注意事項

BAS銷售的參比電極設(shè)計用于室溫（25 ℃）。不保證能在該溫度范圍外運行。當測量必須在非標準條件下進行時，建議采取諸如使用鹽橋或雙結(jié)腔隔離參比電極體與測量溶液的對策。
由于確定參比電極電位的能斯特方程依賴于絕對溫度（T），溫度控制極為重要。當測量在低溫下進行時，參比電極內(nèi)部溶液中鹽的溶解度可能逐漸降低，可能導致鹽的結(jié)晶。

3-4 參比電極選擇流程圖：通過簡單問題選擇最佳電極

根據(jù)第3-1至3-3節(jié)的說明，已制作了流程圖，只需回答是或否問題，即可引導用戶找到推薦的參比電極。該流程圖對首次選擇參比電極的用戶尤為有用。
選中電極后，點擊相應的 "RE-⁎⁎" 商品會帶你進入產(chǎn)品頁面。在某些情況下，使用雙結(jié)室，如簡化可逆氫電極套件（RHEK），可以擴展適用的測量條件范圍.

第四章: 常見錯誤及預防方法

4-1 電壓降引起的誤差（E = IR）：溶液電阻對測量結(jié)果的影響~

如第1至2章所述，在電位儀中，參比電極控制工作電極的電位。然而，如果參比電極與工作電極之間存在距離，則兩者之間存在未補償?shù)娜芤弘娮瑁≧u）。當電流（i）流過該電阻時，會發(fā)生電壓降（i×Ru）。因此，施加在工作電極上的實際電位低于電位儀設(shè)定的電位。
為避免此問題，使用配備IR補償功能的電位器（如ALS600系列）。IR降引起的峰值展寬類似于電子轉(zhuǎn)移速率（ks）緩慢時觀察到的現(xiàn)象（不可逆或準可逆系統(tǒng)）。如果該效應未被正確評估和補償，實驗者可能會錯誤地認為電化學反應緩慢（可逆性低），盡管系統(tǒng)實際上電子轉(zhuǎn)移速率較快。

4-2 電極劣化與堵塞：噪聲和異常電位變化的原因與對策

在進行實驗前，務必確認所用參比電極符合其原始標準電位。電位儀僅控制工作電極相對于參考電極的電位，因此無法判斷參比電極本身的品質(zhì)。
請參閱支持頁面了解檢查參比電極的方法。BAS銷售的參比電極包括每種電極類型的推薦儲存方法;請仔細遵循這些指示。如果液接部哪怕一次干燥，電極可能無法使用。
如果液接部堵塞，伏安圖中可能會出現(xiàn)微小噪聲。噪聲通常被假定為來自環(huán)境（外部噪聲），但參比電極本身也可能是噪聲的來源。此外，如果氣泡附著在參比電極尖端或玻璃管靠近尖端處，電位控制可能會失效。在這種情況下，工作電極可能會受到較大的電位印加，從而可能將其損壞。因此，測量前務必檢查是否有氣泡。

4-3嚴禁混用水系和非水系：防止因液接電位差而導致測量誤差。

在非水性（有機溶劑）系統(tǒng)中，不要使用水性參比電極。水和有機溶劑之間會產(chǎn)生較大的液接電勢，這使得準確測定電極電位變得困難。

第五章：質(zhì)量和可追溯性支持可靠性

5-1 產(chǎn)品性能與檢驗檢查：通過序列號獲取數(shù)據(jù)

在BAS，每個參考電極的電位都會被測量，只有符合內(nèi)部質(zhì)量標準的電極才會被分配序列號并發(fā)貨.
對客戶來說，最大的好處是保證穩(wěn)定的電位參考，這對于準確可靠的電化學測量至關(guān)重要。
我們建立了可追溯系統(tǒng)，客戶可以通過輸入電極上打印的序列號，訪問電極檢測過程中獲得的測量數(shù)據(jù)。
該系統(tǒng)不僅適用于參考電極，也適用于我們公司銷售的幾乎所有工作電極，數(shù)據(jù)可從本頁查看。
請從下拉菜單中選擇電極類型，輸入制造編號，由兩個字母字符和一個三位數(shù)字組成。

第六章: 長期使用的維護與故障排除

6-1 電化學測量中使用的參比電極

參比電極是標準電極，用于表現(xiàn)出穩(wěn)定電位。然而，隨著持續(xù)使用，表面劣化或樣品溶液可能侵入電極，導致逐漸劣化和原始電位損失。

6-1-1 電位驗證及電極更換標準

電位檢測方法
測量新參比電極與實際使用的參比電極之間的電位差。在電化學上，這對應于開路電位測量。將新的參比電極連接到參比電極夾具上，將待測電極連接到工作電極夾子上，然后測量電位差。在比較同類型的新型水性參比電極時，電位差通常在5毫伏以內(nèi)。

''更換標準”
如果常用參考電極的電位偏差大于且加;文獻中20 mV，建議更換。詳情請參閱相關(guān)頁面。

6-1-2 儲存和液接部的注意事項（防止液接部干燥）

適當?shù)膬Υ鎸τ诰S持參比電極的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

6-2 每種參比電極的注意事項

6-2-1 銀/氯化銀參比電極

(Ag/AgCl types: RE-1CP, RE-1BP, RE-1B)
這些電極主要用于水溶液試樣樣。如第1-3章方程1所示，內(nèi)部溶液中的氯離子濃度極大影響電位位移，因此必須對儲存溶液進行適當?shù)臐舛裙芾?。水性參考電極不能用于非水溶劑。雖然不建議使用鹽橋，但如果不可避免，必須使用鹽橋。

6-2-2 汞基參比電極

(RE-2BP, RE-2CP, RE-61AP)
這些電極主要用于水樣。它們由汞和氯化汞（鈣汞電極：RE-2BP）、硫酸汞（RE-2CP）或氧化汞（RE-61AP）組成。近年來由于環(huán)境問題，其使用有所減少。BAS產(chǎn)品使用聚甲基戊烯樹脂容器以提高對外部沖擊的抵抗力。
RE-61AP專為強堿性環(huán)境設(shè)計，內(nèi)部溶液可使用高達6 M KOH（不含內(nèi)含）。注入溶液時，請佩戴防護裝備，避免困住氣泡。

6-2-3 可逆氫電極（RHE）

該電極使用與測量溶液pH相同的內(nèi)部溶液。根據(jù)能斯特方程，每增加一個pH單位，其電位相較標準氫電極（SHE）下降約59 mV，這是該電極獨有的重要特性。
BAS的氫氣流域采用一種臨時儲存氫氣的方法，每次使用時都需要按照手冊進行制備。當與雙接頭腔體套件結(jié)合使用時，它們不僅可用于酸性溶液，還可用于中性溶液中。

第七章：參比電極總結(jié)

7-1. 準確實驗的關(guān)鍵：保持穩(wěn)定 "標尺"

參比電極的工作原理類似于 "標尺" 這在電化學測量中提供了一個穩(wěn)定的參考電位。
如果這把尺子變得不準確，所有測量結(jié)果的可靠性都會受到影響。因此，定期檢查電極電位并妥善儲存電極以防止液接部干燥至關(guān)重要。
此外，準確的實驗還需要正確理解每種電極的特性，如汞的使用或可逆氫電極（RHE）的pH依賴性。

7-2. 選擇BAS產(chǎn)品的優(yōu)勢

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